книги / Принципы динамической теории решетки

62 Глава 1

Обсудим результаты, получающиеся при учете запаздывания ку­ лоновского взаимодействия. Благодаря запаздыванию в кристалле появляется как продольное, так и поперечное макроскопические элек­ трические поля. Это легко видеть из (1.5.45) и (1.5.67). Продольное поле действует на LO-моду таким же образом, как и в электроста­ тическом приближении, что вытекает из сравнения (1.5,64) и (1,5,72). Так же как продольное поле вызывается LO-колебанием и само влия­ ет на него, поперечное поле влияет на ТО-колебание, которое само является его источником. Посредством этого частоты LO- и ТО-коле- баний отличаются от соответствующих величин, которые были бы в от­ сутствие продольного и поперечного макроскопических полей, В то же время дисперсионное соотношение для поперечного электромаг­ нитного поля, распространяющегося в кристалле, изменяется из-за взаимодействия с ТО-колебанием кристалла. Это сильное взаимодей­ ствие между электромагнитными волнами и механическими колеба­ ниями приводит к смешанному нормальному колебанию, называемому поляритоном, которое представляет собой совокупность электромаг­

нитных и механических колебаний. Вклад этих двух компонент зависит от волнового вектора к. Это можно видеть из рис, 1.10, где представ-

Рис. 1.10. Кривые дисперсии поляритонов для кубического ионного кристал­

ла с двумя атомами в элементарной ячейке (см. текст).

лены функции со^,(А) (1.5.74). Нижняя ветвь соответствует чис­ то электромагнитной волне, распространяющейся в среде с диэлект­ рической проницаемостью ё(0) = е0со2ь /со2т , в пределе к -* 0 и чисто механическому поперечному оптическому колебанию в отсутствие запаздывания при к -* <*. Верхняя ветвь со+т (к) соответствует чисто механическому колебанию с частотой при к -> 0 и чисто электро­ магнитной волне, распространяющейся в среде с диэлектрической про­ ницаемостью е0, при к -> о#в Однако при к « у/ё^со/с ветви агт(к) име­ ют более сложную природу. Мы видим, что запаздывание играет важ­ ную роль лишь для малых волновых векторов, т.е. для к < сох / с .

Завершая данный раздел, выведем выражение для вклада коле­ баний решетки в тензор диэлектрической проницаемости. Чтобы полу­ чить эту величину, рассмотрим первый член в правой части уравнения (1.5.26), который представляет собой макроскопическую поляризацию кристалла в пренебрежении поляризуемостью ионов. В рассматривае­ мой модели двух атомов в элементарной ячейке смещение ионов, вхо­ дящее в этот член, определяется уравнением

co2va(x) = £ {даа'/и(МХМх')"1!2sgn и sgn и' wT2l М*') "

которое получается из (1.5.14), (1.5.27), (1.5 .55) и (1.5.56). Как лег­ ко проверить, решение (1.5.76) можно представить в виде

64 Глава 1

венная частота уравнения движения (1.5.69), которое включает лишь короткодействующую часть динамической матрицы. Подставляя (1.5.77) в (1.5.26), получаем решеточную часть поляризации

Так как для акустических мод v(a0 )(«| 0У)/\/5Гк(; = 1, 2, 3) не зависит от х, эти колебания не дают вклада в восприимчивость (1.5.79). Если мы учтем, что для v^\x\ 0;) (/ = 4, 5, 6) справедливы выражения

Тензор полной диэлектрической проницаемости представляет со­ бой суммы решеточной восприимчивости(1.5.80) и статической элект­ ронной проницаемости (1.5.57). В результате

е ..'(с и ) = » (1.5.81)

(здесь мы использовали равенство (1.5.72)). Из (1.5.83) видим, что

где е(0) — статическая диэлектрическая проницаемость. Это соотно­ шение известно под названием соотношения Лиддана — Сакса — Теллера (ЛСТ) [ 252). Соотношение ЛСТ хорошо проверено экспери­ ментально. Оно хорошо работает в спектроскопии для определения

V

Рис. 1 .1 1 . Иллюстрация короткодействующих силовых постоянных в оболо­ чечной модели. -^5 2 С 1 обозначает силовую постоянную между остовом 1 и

оболочкой 2 и т.д.

това и оболочки независимо от того, вызывается ли оно электричес­ ким полем или влиянием короткодействующих сил (рис. 1 . 1 1 ). Допол­ нительный учет радиально-симметричной деформируемости ионов,

т.е. так называемой дышащей (breathing) деформируемости, позволя­ ет существенно улучшить приближение экспериментальных фононных дисперсионных кривых с помощью оболочечной модели.

В модели деформируемых диполей «существуют два возможных типа поляризации, которые предполагаются независимыми: 1 ) поля­ ризация, вызываемая электрическим полем, 2) поляризация, вызывае­ мая перекрытием зарядов. Последняя возникает из-за нарушения сферической симметрии заряженного облака вокруг иона посредством перекрытия с электронными зарядами ионов ближайших соседей (рис. 1.12). Согласно этому, волны в решетке вызывают возмущение заряженного облака вокруг данного иона, что эквивалентно точечно­ му диполю в точке невозмущенного положения иона.

Применимость оболочечной модели к ковалентным веществам вы­ зывает возражение так как нефизично приписать электроны связи то­ му или другому атому, поскольку они между этими атомами распре­ делены. По-видимому, модель заряда на связи дает наиболее адекват­ ное описание этих веществ. В этой модели неполное экранирование ионов в ковалентных кристаллах посредством диагональной матрицы диэлектрической проницаемости компенсируется зарядами на связи; предполагают, что они расположены посередине между соседними ионами (рис. 1.13). Заряды на связи дают эффективные нецентраль­ ные силы между ионами и, таким образом, приводят к устойчивости решетки типа алмаза относительно скручивания. Из этого следует, что они соответствуют ковалентному характеру связи. Согласие меж-

Рис. 1 .1 2 . Схематическое изображение искажения распределения заряда во­

круг отрицательного иона благодаря перекрытию распределений зарядов ио­ на с ближайшими положительными ионами.

Рис. 1.13. Схематическое изображение модели заряда на связи. 2Z —остаточ­

ный заряд иона, возникающий вследствие неполной экранировки посредст­

вом диагональной матрицы диэлектрической проницаемости. (—Z) — заряд на

связи (З С ). Присутствуют короткодействующие силы между ионами lFfl) и кулоновские силы между ионами и ЗС (F^). Если не предполагать ЗС распо­ ложенными на середине расстояния между атомами, а разрешить им двигать­ ся адиабатически (аналогично оболочкам в оболочечной модели), для стаби­ лизации ЗС на их узлах необходимы короткодействующие силы ион — ЗС (Fc). F j описывает взаимодействие связь — связь. (Согласно [412] .)

ду фононными спектрами, вычисленными и определенными эксперимен­ тально, можно улучшить, если ввести адиабатическое движение заря­ дов на связи.

На первый взгляд, между различными феноменологическими мо­ делями, используемыми для изучения колебаний решетки различных

68 Глава 1

систем, соответствия не видно,. Микроскопическая теория фононов дает инструмент для исследования таких возможных соответствий между различными моделями, потому что она представляет собой единый подход к колебаниям решетки как в проводящих, так и в непро­ водящих кристаллах.

В микроскопической теории фононов общее выражение для сило­ вых постоянных выводится из микроскопического исследования сил между ионами, которые состоят из 1) прямого ион-ионног.о взаимодей­ ствия и 2) взаимодействия через электроны. Выражение для силы, действующей на ион, выводится посредством изучения отклика элект­ ронов кристалла на поле, возникающее при колебании ионов. Принимая приближения Борна - Оппенгеймера и гармоническое приближение, мочно получить силы и, следовательно, динамическую матрицу, выра­ женные через матрицу обратной диэлектрической проницаемости е~1(к + К, к + К ') (к- волновой вектор, приведенный к первой зоне Бриллюэна, К, К' - векторы обратной решетки) ([298], в качестве об­ зоров см. [ 43, 349]).

Изучение аналитических свойств 6-1 как функции к вблизи к = О

оказывается важным для установления связи между микроскопичес­ ким и феноменологическим подходами. Так, динамическая матрица (1.5.54), полученная для диэлектриков (ионных кристаллов) из чисто феноменологических соображений, может быть выведена микроскопи­ чески. В частности, может быть получено микроскопическое выраже­ ние для тензора эффективного заряда Что касается металлов, то аналитическое поведение € -1 указывает на отсутствие членов, содер­ жащих эффективный заряд.

Из исследования длинноволновых акустических мод следует, что для диэлектриков все частоты акустических колебаний обращаются в нуль при к -►О, если удовлетворяется условие нейтральности эффек­ тивных зарядов. Последнее условие подразумевает необходимость

учета всех недиагональных элементов е -1, которые определяют поправ­ ки на локальное поле. Это указывает на важность эффектов локаль­ ного поля в диэлектриках (включая также полупроводники, такие, как Ge или Si). В случае металлов такого условия не существует. Этот факт предполагает (в качестве наиболее грубого приближения) полное пренебрежение недиагональными элементами б -1.

Таким образом, может быть, за исключением случая простых ме­ таллов, практический микроскопический подход к динамике решетки невозможен до тех пор, пока не решена задача обращения недиаго-

нальной матрицы диэлектрической проницаемости. Следует отметить, что недавние теоретические исследования показывают, что эффекты локального поля могут быть важны и в простых металлах благодаря тому, что поведение электронов проводимости, особенно вблизи ос­ това, сильно отклоняется от приближения свободных электронов [415].

Представление Ваннье дает практический способ обращения мат­ рицы диэлектрической проницаемости. Таким способом можно вывес­ ти микроскопическую оболочечную модель, что представляет собой квантовомеханическое обоснование макроскопической оболочечной модели ([ 167, 353], в качестве обзора см. [168]).

Вообще говоря, использование микроскопической теории для точ­ ного вычисления фононов требует более или менее строгих приближе­ ний для уменьшения трудностей в численном счете. Хотя микроско­ пические вычисления в последние годы дали впечатляющие результа­ ты, использование феноменологических моделей все еще остается незаменимым инструментом в большинстве исследований фононов, особенно в случае, когда необходимо объяснить экспериментальные результаты.

1 .6 .2 . 'Матрица диэлектрической проницаемости и

динам ика решетки

При выводе микроскопического выражения для динамической матри­ цы применяют два подхода: либо все электроны системы рассматри­ ваются одинаково, либо их делят на электроны, ответственные за "динамические” межатомные силы (валентные электроны), и элект­ роны, движущиеся жестко вместе с ядром (электроны остова). Пос­ леднее разделение предполагает, что вклад валентных электронов в матрицу диэлектрической проницаемости (ДП) велик по сравнению с остальными. Теорией, которая подчеркивает особую роль валент­ ных электронов, является теория псевдопотенциала, где полностью

пренебрегается возмущениями электронов остова при смещении ядер, а принцип Паули учитывается требованием того, что волновые функ­ ции валентных электронов должны быть ортогональны волновым функциям электронов остова. Воздействие этого требования может

5 Формулировка макроскопической теории динамики решетки, представ­ ляемая в разд. 1.6.2 и 1.6.3, до некоторой степени аналогична изложенной в работе [бб].

быть представлено в виде некоего отталкивательного потенциала, который сильно сокращает притяжение остовов. В микроскопической теории фононов реальный псевдопотенциал, который, вообще говоря, нелокален, в большинстве случаев заменяется на локальный модель­ ный потенциал. В данном разделе это будет также рассмотрено.

Дальнейшие посылки и предположения, обычно используемые в микроскопической теории фононов, следующие: 1 ) каждому иону соот­ ветствует классическое положение равновесия, а это означает, что мы принимаем приближение Борна - Оппенгеймера; 2) ион, сдвину­ тый из положения равновесия, взаимодействует с другими ионами и валентными электронами посредством классического электромагнит­ ного поля, создаваемого этими зарядами; 3) указанное поле может быть разложено в ряд по степеням ионных смещений, а уравнения мо­ гут быть линеаризованы, что означает, что мы используем гармони­ ческое приближение.

Потенциал в узле г кристалла при учете электрон-электронного взаимодействия в приближении Хартри имеет вид

где< р(г) > — средняя электронная плотность, Р.(г ) — ионный потен­ циал, который, как предполагается, является суммой

ы

где vx(r - R(l и)) представляет собой локальный псевдопотенциал х-го иона, расположенного в точке R(l,x) I-й элементарной ячейки. С по­ мощью уравнения Пуассона получаем распределение заряда

Рx{r -R (l* )) вокруг R{1 х)

&(*• - Я(Ь0) = Ы г ~ *№0) * (1-6.3)

Эффективный заряд [ рx(4$q=o этого локального псевдопотенциала есть, по определению Z x> заряд ядра минус заряд электронов остова-

Положения равновесия х{1 х) ионов определяются из требования обращения в нуль сил Лоренца, действующих на каждый ион. Предпо-

лагая отсутствие постоянного магнитного момента, можно записать условие равновесия иона (/ *) в виде

где Ееч(г) - электрическое поле в положении равновесия (см. прило­ жение 2)

(V0(r) следует брать для иона, расположенного в точке *(/*)) или в им­ пульсном пространстве

Так как ионы не должны действовать сами на себя, необходимо вы­ честь вклад иона (/*) из величины Е<4 (последний член в (1.6.5)).

Колебания ионов приводят к плотности тока

Этот ток рассматривается теперь как плотность внешнего тока в том смысле (см. приложение 2), что он создает электромагнитное поле (см. (П2. 21)), действующее на электроны кристалла, и, таким обра­ зом, индуцирует новое поле. Результирующее внутреннее поле, ко­ торое является суммой внешнего и индуцированного полей, дается выражением