книги / Принципы динамической теории решетки
..pdf92 |
Глава 2 |
Для ознакомления с деталями читателю следует обратиться к об зорам: [ 27, 250, 254, 255, 257, 379] - примеси в кристаллах, [428] - ПКП, [37, 110, 408] - численные методы; в частности, приложение метода функций Грина и численных методов к одномерным неупорядо ченным системам см. в [424].
2 .1 .2 . ‘Численное определение |
ча с то тн о го с п е к т р а |
и |
|
собственны х векторов |
|
|
|
Рассмотрим систему с динамической |
матрицей D ^ |
» |
|
= Фаа'(1ГЩ М г Г 'л (ср. (1.3.10)), гдеф |
- гармонические силовые |
||
постоянные, а — масса 1-го атома. |
Заметим, что D — действитель |
ная, симметричная матрица и что ее собственные значения, следова тельно, действительны. В случае короткодействующего воздействия
D имеет простой вид: все элементы, лежащие дальше определенно го расстояния от главной диагонали, равны нулю. Вначале мы рас
смотрим задачу вычисления частотного спектра 0 . Для этого обозна чим через r\ (Di (со2)) число отрицательных собственных значений матрицы 01(со2) = 0 - со21, которое равно числу собственных значе ний D, меньших, чем со2. Функция распределения квадратов собствен
ных значений G(co2) |
(ср. разд. 1.4) может быть легко связана с |
|
Лф^со2)). |
|
|
= d N / |
d(co'2) G V 2), |
(2.1.1) |
О |
|
|
где d - размерность системы, N - |
число атомов в ней. Используя |
это равенство, можно представить функцию распределения квадратов частот в форме гистограммы. Теорема об отрицательных собствен ных значениях дает эффективный метод оценки величины r\(D (со2))
для матриц 0 большой размерности, появляющихся в динамике решетки.
|
Если матрицу D1(со2) |
разбить таким образом: |
где |
- квадратные |
матрицы, а У т обозначает транспонирован-, |
ную матрицу У , то теорема об отрицательных собственных значени ях гласит, что
у(Щ “>2)) = v(x i) + ^(Щ ы2))’ |
(2.1.3) |
Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения |
93 |
где D2(со2) выражается через блок |
(со2) с помощью равенства |
||
D2(O>2) = Zx - |
Г ^ Х г'Г х . |
(2.1.4) |
|
Если D2(со2) разбить аналогично |
со2) в (2.1.2) и продолжить эту |
||
процедуру далее, окончательно получим |
|||
dN |
|
|
(2.1.5) |
ri(DЛ°>2)) = Z |
v (X i) |
, |
|
1= 1 |
|
|
|
где |
|
|
|
***-[?, а- |
|
(2.1.6) |
|
А „ ( « * ) = ^ - В Д |
“ЧГ,. |
|
Таким способом ^(D^co3)) для матрицы D1(coa) выражается через на бор величин г\(Х.) для матриц Xf. меньшего порядка, чем . Для
удобства в качестве X. обычно используют (П)-элемент матрицы D. (со2), т.е. скалярную величину. Таким образом, число собствен
ных значений действительной симметричной матрицы D, меньших со2,
просто становится равным числу отрицательных скалярных величин из набора { Х£(со2)}.
Доказательство теоремы об отрицательных собственных значени ях основывается на том факте, что число отрицательных собственных
значений симметричной матрицы равно числу изменений знака между последовательными главными минорами при условии, что нулевой ми нор является положительным. Напомним, что главным i-м минором
матрицы А, называется |
детерминант, составленный из |
первых i строк |
||||
и столбцов матрицы 4 . |
Чтобы проверить (2.1.5), запишем |
|||||
№ |
У\] _ |
Г 1(*> |
0 1 \Х г |
Y 1 |
(2.1.7) |
|
Y * |
Z J |
[ Y lTX l~1 1<*>J [0 |
(Zt - F ^ X ^ F , |
|||
|
||||||
где полагаем, что X" 1 не имеет особенности, и где |
1 (х) и 1 (х) - еди |
ничные матрицы того же порядка, что и Х1 и Z 1 соответственно. Из структуры первого сомножителя в правой части (2.1 .7) следует, что главный минор во втором сомножителе совпадает с главным минором D1 (со2). Полагая для простоты Х1 скаляром и учитывая процедуру раз биения (2.1.6), с очевидностью получаем результат (2,1.5). Для более строгого доказательства (2.1.5) отсылаем читателя к работе [П О].
94 Глава 2
Вычисление отдельных собственных векторов нормальных колеба
ний требует аккуратной оценки соответствующих собственных значе ний. Такая оценка может быть получена посредством описанного вы ше метода, использующего то свойство, что r^D^co2)) изменяется на единицу, когда а>2 проходит через точную собственную частоту со2 .
Начиная с удобного частотного интервала, охватывающего оо^ , иссле
дуя изменения TJ(D (ю2)) и последовательно уменьшая этот интервал вдвое, можно найти величину <а с необходимой точностью . Пусть
со ' — вычисленное приближение к собственному значению со^ , собст венный вектор которого надо определить. Этот собственный вектор можно определить с помощью метода обратных итераций, который со стоит в итерации уравнения
(D - |
со'21) vk = |
к = 1, 2 ,.... |
(2.1.8) |
Здесь |
Vic/mах (©*), |
|
(2.1.9) |
v k = |
|
где max(t/^) означает наибольший по модулю элемент v^a Начальный пробный вектор t/Q может быть выбран произвольно или интуитивно.
Раскладывая VQ п о |
истинным собственным векторам xl |
(I = 1 , . . . > dN) |
матрицы D |
|
|
dN |
|
(2.1.10) |
V0 = £ h x lf |
|
|
i=i |
|
|
с точностью до нормировки после к итераций мы будем иметь |
||
dN |
co'V ж,. |
(2.1.11) |
v k = И Ьа{щг - |
||
i=i |
|
|
Таким образом, если со существенно близко к собственному значе нию a>s , чем к другим, то компонента xi (i j s s ) вектора vk быстро падает с ростом к и наблюдается быстрая сходимость к х х.
На рис. 2.1 и 2.2 показаны результаты численных расчетов ко лебательных спектров двухкомпонентной неупорядоченной линейной цепочки с взаимодействием между ближайшими соседями. С точно стью до графических погрешностей кривая для 32 000-атомной цепоч ки (рис. 2.1, а) совпадает с кривой для 250 000-атомной цепочки (рис. 2.1, б)), что можно считать хорошей сходимостью к кривой для
цепочки с бесконечным числом атомов. Сравнивая эти кривые с соот ветствующей кривой для 8 000-атомной цепочки, мы видим, что даже
Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения |
95 |
о |
0,5 |
10 |
|
Шг/ш1 |
|
Рис. 2.1. Вычисленный квадратичный частотный спектр для двух компонент ной цепочки с неупорядоченными массами при одинаковом числе легких и тяжелых атомов. Отношение масс между двумя компонентами равно 2:1, длина цепочки — 32 000 атомов в случае а и 250 000 атомов в случае б, а —
разрывной кривой показаны результаты вычислений с помощью метода мо ментов, пунктирной линией — квадратичный частотный спектр упорядочен ной решетки. На рис. б обозначены отдельные пики, возникающие из клас
теров легких атомов, на которых указаны размеры кластеров. СО| — наи большая частота решетки, содержащей только легкие атомы (по [1 1 0 ] ).
последняя достаточно хорошо воспроизводит все существенные спект ральные особенности. На рис. 2.1, а мы также изобразили результа ты вычисления плотности состояний с помощью метода моментов, которые основываются на первых семи моментах, полученных с по мощью (1.4.28) из динамической матрицы D. Мы видим, что такие вы числения не воспроизводят правильной картины частотного спектра изза малого количества учтенных многочленов. Из рис. 2.1 и 2.2 видно, что квадратичный частотный спектр неупорядоченной цепочки сущест венно отличается от простого 1/-образного спектра регулярной одно атомной цепочки или от двойного tZ образного спектра регулярной двухатомной цепочки (последний показан для сравнения на рис. 2.1 ,а).
% Гл4ва2
|
|
a |
\ |
|
d |
|
CL * 0,05 |
|
|
CL - 0,62 |
|
______ / |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
6 |
t |
|
e |
t |
Ci * 0,16 |
|
|
CL e 0,84 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
JlilfliAn |
i |
|
|
|
съ |
|
|
|
|
|
а |
|
в |
|
|
OfC |
|
C l *0,38 |
|
|
CL * 0,95 |
|
|
|
|
i |
i |
i |
t |
|
|
L1 |
O J |
1,0 |
|
г |
|
Ш г/и > 1 |
||
|
|
|
|
|
|
|
CL = 0,50 |
|
|
|
|
О |
Ofi |
1,0 |
|
|
|
|
шг/ш1 |
|
|
|
|
Рис. 2.2. Вычисленный квадратичный спектр для двухкомпонентной цепочки с неупорядоченными массами при отношении масс компонентов 2:1 и длиной 8000 атомов, с |_— означает концентрацию легких атомов. (Согласно [110] .)
Рассматривая полученные численно собственные векторы, можно по казать, что пики в области больших частот возникают вследствие сильно локализованных колебаний кластеров из одного, двух, трех, ...
легких атомов, ограниченных тяжелыми атомами. Соответствую щие пики обозначены на рис. 2.1,5 цифрами "1", "2", "3м, . . . . В об ласти низких и средних частот эти колебания оказываются сущест венно менее локализованными, чем их высокочастотные ветви. Даль
Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения |
97 |
нейшие численные результаты, в частности, касающиеся проблемы локализации, описаны и обсуждаются в гл. 3.
Другой важный метод в изучении динамики решетки - это метод
молекулярной динамики [ 317, 405]. В этом методе численно решают уравнения движения Ньютона, используя конечное число частиц с пе риодическими граничными условиями для данного потенциала меж атомного взаимодействия. Если предположить, что система является эргодичной, то оценки для средних по микроканоническому ансамблю можно получить с помощью усреднения по времени. Канонический ансамбль можно представить, рассматривая вместо уравнений Ньюто на набор уравнений Ланжевена. В этом приближении предполагают,
что атомы испытывают столкновения с существенно более легкими частицами, которые представляют собой термостат, определяющий температуру [ 339, 340]. Метод молекулярной динамики имеет то пре имущество, что энгармонизм может быть включен точно. (Приложе ния метода молекулярной динамики к динамике решетки неупорядо
ченных систем см., например, в [191].)
Метод уравнения движения также относится к методам молеку лярной динамики ([ 35] и ссылки там). Это очень эффективный метод
для изучения гармонических неупорядоченных систем (см. разд. 3.3.1).
2 .1 .3 . «Функция Гр и н а |
и теория м ногократного рассеяния |
в динам ике реш |
етки |
Обычно считается, что атомы в системах с беспорядком замещения расположены случайно в узлах регулярной решетки, т.е. х(Ы) =
= .*(/)+ :х ( х ), где х(1) обозначает положение /-й элементарной ячей
ки, а х(н) - положение к-го узла внутри ячейки. Гамильтониан такой решетки в гармоническом приближении имеет вид (ср. (1.3.1))
Н = Е | S |
+ Y |
Z <М & , г'*') «.№0 М * V ) . |
(2.1.12) |
1ха |
4 |
И'хх'аа' |
|
где ра (Ы) и иа (Ы) - декартовы координаты операторов импульса и смещения атома в узле (lx), a Af и ф означают массы атомов и сило вые постоянные соответственно. Отметим, что, вообще говоря, в си стемах с беспорядком замещения массы зависят от I, а ф не являет ся трансляционно инвариантной в отличие от ситуации упорядоченной
7-297
98 |
|
|
|
Глава 2 |
|
|
системы, описываемой гамильтонианом |
|
|
||||
Я° = Г |
Й |
ё |
+ 4 £ |
г'«') |
«Ж *') |
(2.1.13) |
с массами |
М°(«) |
и |
силовыми |
постоянными |
ф° 0(Ы, |
1 'х ') = |
= К * ф * г |
- 1 * \ |
|
|
|
|
Для вычисления термодинамических средних физических величин
удобно использовать двухвременные зависящие от температуры функ ции Грина. Большинство этих функций содержат корреляционную функ цию смещение - смещение (см. приложение 3)
|
оо |
|
|
Jaa'fa, Vx\ со) = |
J dt eiu,l(ua(lx, t) ил>(Гх\ 0)), |
(2.1.14) |
|
где |
|
|
|
—т |
- —т |
|
(2.1.15) |
ua(lx, t) = е А |
иа(1х) е А , |
|
|
(...) = Т г|е-^ ...}/Т г{е-^), |
р = ЦкТ. |
(2.1.16) |
Как будет показано в дальнейшем, корреляционную функцию смеще ние — смещение можно легко получить из двухвременной функции Грина смещение — смещение, которая определяется следующим обра зом:
G„'(Zx, 1’х’, ш )= |
оо |
t); и.Ц'г.', 0))), |
(2.1.17) |
f dt |
|||
— ОО |
|
|
|
ГДе |
|
|
|
= |
Т у 0[±(* - |
<')] <М(<). £(<')]>• |
(2.1.18) |
Здесь верхний и нижний знаки дают запаздывающую и опережающую функции Грина соответственно, причем ©(f) - функция Хевисайда.
А п В являются произвольными операторами. Ввиду (2.1,18) частота со в (2.1.17) для запаздывающей (опережающей) функции Грина может быть заменена на комплексную частоту z с Imz > 0 (Imz < 0), т.е. за паздывающая (опережающая) функция Грина аналитична в верхней (нижней) полуплоскости комплексной частоты, С помощью этих обеих аналитичных частей можно построить новую функцию Грина, которая аналитична во всей комплексной плоскости, за исключением действи тельной оси. Эта функция Грина связана с корреляционной функцией (2.1.14) посредством спектрального представления
Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения |
99 |
п п V ' \ |
1 |
Г , |
, (! - |
e-W»#) |
- , |
ZV, о/) |
/0 t 10. |
0 * Л Ы , Г 9 с ' , г ) |
= 7 Г Т |
I dw |
"------------- |
- |
-----1 |
(2.1.19) |
|
|
27lh J |
|
z — со |
|
|
что можно показать, используя (2.1.17), (2.1.18), (2.1.14) и свойство
<-4(0 В(У)) = <Я(0 4(Z + г*ад> , |
(2.1.20) |
которое следует из свойства перестановки под знаком следа [Sp*(4BC) = Sp(BCM) = Sp (C A B )]. Из (2.1.19) и с помощью тождества
1 |
Р |
гяд(о) — со') |
(2.1.21) |
со — о/ i |
со — со7 Т |
(Р означает главное значение, е-» +0) можно показать, что корреля ционная функция (2.1.14) выражается через скачок функции Грина на действительной оси.
Gaa‘(lx, ZV, со + w) — Gaa'(lx, Ух', со — ге) =
= — — (1 — е_/}Л<0) JaAlx> |
w) = |
(2.1.22) |
= 2г Im Gaa’{lx, ZV , со + ге), |
г ->• +0. |
|
Последняя строчка этого равенства будет доказана позднее (с исполь зованием (2.1.43)).
Дифференцируя равенство (2.1.18) по времени, получаем уравне-
. ние движения для функции Грина
« «Л(0; В (0 » = «(< - О ([-4(0. -В(<)]) + «М(<). Щ\ л (0 » - (2.1.23)
Чтобы получить замкнутое уравнение для функции Грина смещение - смещение, необходимо применить уравнение движения (2.1.23) дважды и учесть соотношения (ср. (1.3.5), (1.3.6))
[ил(1х), Н] = ihpa(lx)IM(lx) |
(2.1.24) |
и |
|
[рл(1х), Н] = -гй JP Фав^«, ZV) М *'*'), |
(2.1.25) |
Гх'а
которые можно получить, используя гамильтониан (2.1.12) и комму тационные соотношения (ср. (1.3.7))
Ш1х), р*'(Ух')] = ih6wdKK.i5ай-, [ил(1к)> uAl'*')] = Ы**)> РЖ *')] = 0.
(2.1.26)
Произведя преобразование Фурье по времени получающегося уравне
100 |
|
Глава 2 |
ния движения для функции Грина, имеем |
||
£ [М(1к) а>*д1Гдмк»длл" - |
ФЛА1*> Г*")1 * |
|
/'VV' |
|
|
|
1'*'> <°) = |
(2.1.27) |
В матричной записи это уравнение имеет вид |
||
[Мы2 - |
Ф] G(a>) = 1 , |
(2.1.28) |
или |
|
|
G-JH |
= М а )* -Ф . |
(2.1.29) |
Для гриновской функции идеального кристалла, описываемого
гамильтонианом Н° (2.1.13), справедливо аналогичное уравнение
(G°(w))-1 = М°а>2 - Ф°. |
|
(2.1.30) |
|
Вводя матрицу возмущения |
|
|
|
F(a>) = (М° - М) о)2+ Ф - Ф°, |
|
(2.1.31) |
|
которую удобно записать покомпонентно в виде |
|
|
|
Г.Л&. ZV, а) = |
М°(х) (оЧ(Ы) б,Л А . ' + |
« V ) , |
(2.1.32) |
где |
|
|
(2.1.33) |
€(fc) = (АГ°(х) - |
ЩЪс))1Щх) |
|
|
и |
|
|
(2.1.34) |
IV) = 0ae-(Zx, /V) - Ф°лЛ1*> гV), |
|
||
мы получаем из (2.1.29) - (2.1.31) следующее уравнение Дайсона, |
|||
•связывающее G и G0: |
|
|
|
G(ft>) = G°H + |
G°(o>) F(cu) G(cu). |
|
(2.1.35) |
Для вывода спектрального представления функции G перепишем |
|||
(2.1.28) в виде |
|
|
|
[lor — D] M^GM1** = 1 > |
|
(2.1.36) |
|
гдеО - динамическая матрица (ср„ уравнение (1.3.10)) |
|
||
D = M -W M -1*, |
|
(2.1.37) |
которую можно диагонализовать с помощью унитарной матрицы, s-я строка которой дается величиной Вд *(/ж), являющейся собственным вектором матрицы D (см. разд. 1.3). Используя эту унитарную мат рицу, легко получить из (2.1.36) следующее спектральное представле ние:
Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения |
101 |
1 |
^ ВМ(1х)В«\Ух') |
(2.1.38) |
|
@ а а '(1 х , 1 ' х ' , СО) = |
|
со* - со* |
|
ум (1х) M{VyJ) |
3 |
|
где, как и в разд. 1.3, полагается, что собственные векторы матрицы
D действительны, а со* означает s -е собственное значение D. Ана логично получаем спектральное представление для G0. Заметим, что
строчка (kj) (к - волновой вектор,; - индекс ветви) унитарной матри
цы, диагонализующей динамическую матрицу идеального кристалла
D0, дается величиной |
g |
(ikx(l)) <См. (1.3.31), |
|
X/N |
“ |
(1.3.41)), которая является (k j)-м собственным вектором матрицы D0. Таким образом, мы получаем
1'х', (о) |
1_______ 1_ п е„(х |kj) е*.(х' |kj) e ilt(x(f)-x(n) |
|
)Ш\х) М9(х') N Ч |
0,2— <*>#*(*) |
|
|
|
(2.1.39) |
где coj(k) есть (kj)-e |
собственно^ значение D°. |
Согласно рецепту, указанному выше, запаздывающие функции Грина G и G0 получаются заменой в (2.1.38) и (2.1.39) соответствен
но величины со на со + U(е -> + 0). Как будет видно из окончательных выражений, собственные частоты соответствуют полюсам запаздываю щей функции Грина, лежащим в нижней полуплоскости комплексной частоты вблизи действительной оси.
Плотность состояний фононов в идеальном кристалле дается вы
ражением (см. (1.4.11), (1.4.13), (1.4.15)) |
|
|
||
s V ) = |
д{°>* - "Л *)) |
<« > |
°) • |
(2.1.40) |
Учитывая (1.3.44) и (2.1.21), из (2.1.39) и (2.1.40) получаем |
|
|||
д°(со) = |
- - = - r Im Sp (М0)1» G°(a> + |
гг) (M®)«2 = |
|
|
|
orjlJy |
|
|
|
= |
Im SpM0Cr°(ct> + |
« ), |
E -> + 0. |
(2.1.41) |
|
ZrnN |
|
|
|
Совершенно аналогично из (2.1.38) вычисляется плотность состояний
фононов неупорядоченного кристалла: |
|
|
|
д(со) = |
Im Sp M^G(o> + гг) М 1'2 = |
|
|
|
оглИч |
|
|
= |
— -— - Im Sp MG(co + ie), |
e -> + 0. |
(2.1.42) |
|
Згтш |
|
|