книги / Нефтяной углерод

Р и с . 37. К р и в ы е т ек у ч ес ти к р ек и н г -о с т а т к о в в зав и с и м о с т и о т т ем п е р а ту р ы в л о га р и ф м и ч е ­ ск и х к о о р д и н а т а х :

1, 2, 3 — к р ек и н г -о с т а т к и с о о т в е тс тв ен н о з а п а д н о с и б и р с к о й , к о ту р -те п н н с ко й и м а н гы ш л а к -

/ — 1 0 0 :0 ; 2 — 9 0 :1 0 ; 3 — 6 5 :3 5 ; 4 — 5 0 :5 0 ; 5 — 0 : 1 0 0 ; 6 — д и с т и л л я т н ы й к р е к и н г -о с т а т о к Н У Н П З : а с ф а л ь т н т = 5 0 : 50; 7 — д и с ти л л я тн ы й к р ек и н г -о ст ат о к Н У Н П З .

Влияние содержания асфальтенов в крекинг-остатке сернистой нефти на его вязкость изучалось путем добавления в систему кон­ центрата асфальтенов (асфальтита). Результаты экспериментов приведены в полулогарифмических координатах (рис. 38). Из ри­ сунка видно, что при низких концентрациях (до 10% асфальтита) Igr] в зависимости от температуры имеет два участка. При низких температурах (<60°С) остатки в этих условиях находятся в струк­ турированном состоянии, при более высокой температуре они пе­ реходят в состояние ньютоновской жидкости. Однако в интервале концентраций добавляемого асфальтита 10—35% система имеет предел, выше которого она даже при высоких температурах не мо­ жет переходить в состояние ньютоновской жидкости из-за низкой растворяющей силы среды.

С повышением растворяющей силы среды можно значительно увеличить количество добавляемого в систему асфальтита — при этом система сохраняет свою лисфильность. Если асфальтит до­ бавлять в дистиллятный крекинг-остаток, то, как показывают экс­ перименты, система сохраняет способность переходить в состояние ньютоновской жидкости при более значительных количествах до­ бавки.

Участок перехода нефтяных остатков от состояния молекуляр­ ных растворов до состояния твердой пены был изучен в работе

[46]с применением высокотемпературного пластовискозиметра

[47], позволяющего записывать на двухкоординатном потенциомет­ ре кривую течения и вязко-температурную функцию. Былопоказа­ но, что вязкость коксующейся массы, как и следовало ожидать.

изменяется симбатно выходу карбоидов. Зависимость между тем­ пературой и длительностью отверждения может быть представлена в виде эмпирической формулы:

зависящие от выбранных значений опорных точек Т 0 и То, равные соответственно 0,1343 и 8,138.

Между началом отверждения коксующейся массы и началом перехода частиц дисперсной фазы в необратимое состояние имеется период Ат, длительность которого зависит от природы сырья и внешних условий (температура процесса). Температуру начала перехода частиц дисперсной фазы в необратимое состояние можно подсчитать, принимая r-^оо. Эта величина составляет 367 °С и

практически совпадает с данными, приведенными в работе [87]. С повышением температуры процесса конечные значения т тем меньше, чем выше температура системы.

На рис. 39 приведена зависимость напряжения сдвига от дли­ тельности коксования асфальтита, полученного в процессе бензи­ новой деасфальтизации гудрона арланско<й нефти. При нагреве асфальтита до 400 °С (кривая 6) его напряжение сдвига постепен­

но уменьшается до минимального уровня, регистрируемого прибо­ ром, и сохраняется без изменения в течение 90— 100 мин, исклю­ чая время, пошедшее на разогрев. Затем напряжение сдвига кок­ сующейся массы увеличивается по экспоненциальной зависимости от длительности выдержки. С повышением температуры термооб­ работки интервал минимального напряжения сдвига резко сокра­

щается. После полного размягче­ ния начинается участок интен­ сивного коксообразования.

Как видно из рис. 39, разница температур между началом от­ верждения и началом зародышеобразования (Ат) составляет при 400 °С около 40 мин, снижаясь до 5—7 мин при 500 °С.

При высоких температурах Ат может оказаться настолько ма-

дет-обеспечена, что ограничит их рост (перегретая жидкость). Таким образом, по величине Дт при одинаковых условиях термоде­ струкции можно судить о способности различных видов сырья к процессам упорядочения, что весьма важно для практики при регулировании размеров и упорядоченности структурных единиц.

Способы регулирования устойчивости и структурно-механической прочно­ сти нефтяных остатков в крупнолабораторном масштабе исследовали на уста­ новке, изображенной на рис. 40, при высокотемпературном нагреве различных видов сырья. Устойчивость и структурно-механическую прочность нефтяных ос­ татков регулировали изменением состава (поверхностной активности) дисперси­ онной среды — добавлением в систему ароматизированных продуктов [112] или парафинов [19].

За критерий устойчивости остатка против расслоения при высокотемпера­ турном нагреве было принято время т, в течение которого установка (при про­ чих равных условиях) работает без повышения давления в змеевике. Экспери­ менты проводили при постоянных давлении и температуре на выходе из реак­ тора. На входе в реактор фиксировали давление через каждые 15 мин. При достижении давления 5,0 МПа нли если давление оставалось постоянным в течение 7 ч, опыт считали законченным. Условия опытов (на одном виде сырья 2 раза) были следующими: температура на выходе из реактора 490 °С; произво­ дительность установки 5 л/ч; давление на входе в реактор 2,5 МПа, т. е. ре­ актор работал в условиях, близких к промышленным условиям эксплуатации нагревателей на установках коксования.

Результаты опытов по высокотемпературному нагреву нефтя­ ных остатков на пилотной установке и значения т приведены в табл. 14.

В соответствии с теоретическими предпосылками наименьшее время до начала интенсивного повышения давления на входе в змеевик наблюдалось для продуктов вторичного происхождения, обладающих наибольшей склонностью к расслоению. Однако экст­ ракт с установки дуоссш и 47%-ный остаток арланской нефти при тех же условиях по крайней мере в течение 7 ч не образовывали коксоотложений. Полученные результаты противоречат представ­ лениям, распространенным среди некоторых нефтепереработчиков.

ТАБЛИЦА 14. Результаты опытов по высокотемпературному нагреву

различных нефтяных остатков на пилотной установке БашНИИ НП

согласно которым чем больше коксообразующих элементов (смол, асфальтенов, карбоидов) в сырье, тем быстрее происходит коксова­ ние (в том числе и закоксовывание печных труб). Оно будет про­ исходить в том случае, когда структурированные асфальтены и карбоиды выпадут из коллоидного раствора. Тем не менее, как следует из полученных нами данных, время до начала коксования для каждого вида сырья различно и зависит прежде всего от сте­ пени гомогенности остатка, вязкости и условий высокотемператур­ ного нагрева.

При добавлении в парафинистые крекинг-остатки экстрактов время до начала повышения давления в змеевике существенно воз­ растает. Так, при добавлении в крекинг-остаток мангышлакской нефти 20% экстракта это время возрастает в 3—4 раза, а придобав-

лении 40% экстракта можно работать длительное время без по­ вышения давления. Такой же результат достигается при добавле­ нии экстракта к прямогонным остаткам мангышлакской нефти. В условиях проведения опытов на пилотной установке такое же время до начала закоксовывания, как при нагреве прямогонных остатков, достигается при добавлении в крекинг-остаток около 20% экстракта.

На аналогичной установке были проведены опыты [19] по ис­ следованию устойчивости остатков арланской нефти в чистом виде и с добавкой в систему парафина, выделенного из масляных фрак­ ций смеси туймазинской и шкаповских нефтей. Из табл. 14 видно, что при удалении асфальтенов из гудрона арланской нефти устой­ чивость остатков повышается весьма существенно. При добавлении в гудрон арланской нефти 5 и 10% парафина пробег установки уменьшается в 3—6 раз. Для такого уменьшения пробега установ­ ки в деасфальтизат гудрона требуется добавить парафинов более 30%. Таким образом, совместное присутствие асфальтенов и пара­ финов в наибольшей степени вызывает снижение пробега установ­ ки, что согласуется с теоретическими представлениями. Получен­ ные в лаборатории результаты полностью подтвердились в про­ мышленных условиях.

Выход и качество сажи в значительной степени зависят от со­ става и структуры сырья, его однородности. При наличии в саже­ вом сырье асфальтеноподобных веществ система становится не­ устойчивой, что оказывает влияние на фазовые переходы и на про­ цесс сажеобразования.

Полициклические ароматические углеводороды, находящиеся в газовой фазе в виде ССЁ, в результате термоконденсации превра­ щаются в сажевые частицы, асфальтены в этих условиях образу­ ют углеродистые вещества (грит), которые по структуре и разме­ рам частиц отличаются от сажи. Присутствие таких углеродистых веществ в саже весьма нехселательно.

Поэтому и перед исследователями сажевого сырья стоит зада­ ча регулирования устойчивости нефтяных дисперсных систем, ис­ пользуемых для получения сажи.

Таким образом, фазовые переходы в низко-, средне- и высоко­ температурной области в нефтяных многокомпонентных системах влияют весьма существенно на. многие процессы нефтепереработки и должны быть тщательно изучены.

ДИСПЕРСНОСТЬ НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА

В процессе удаления из камер и транспортирования различные виды нефтяного углерода подвергаются измельчению. Степень из­ мельчения углерода оценивают ситовым анализом. К таким видам нефтяного углерода относятся коксы. В отличие от них сажи име­ ют частицы коллоидных размеров (более 10 А), образующиеся не­ посредственно» в условиях сажеобразования в результате перехода

в частицах физических связей в химические. Дисперсность частиц сажи характеризуется величиной или диаметром частиц, удельной поверхностью, удельным числом частиц, определенных в каждом случае независимыми друг от друга способами. В практике для оценки дисперсности удобно* пользоваться удельной поверхностью ( 5 г); для ее определения предложен ряд методов [88].

В процессе получения частицы сажи подвергаются воздействию двух конкурирующих реакций. С одной стороны, в результате поликонденсационных процессов число и размеры сажевых частиц возрастают, с другой стороны, газификация образовавшегося уг­ лерода приводит к снижению выхода сажи и повышению степени ее дисперсности. Отсюда следует, что выход сажи и удельная ее поверхность в какой-то мере связаны между собой и характеризу­ ют глубину протекаемых конкурирующих реакций. При таком подходе выход сажи и ее удельная поверхность должны зависеть от качества сырья для сажеобразования (степени его ароматизованности), условий формирования частиц сажи и восстановитель­ ных процессов, протекающих с молекулами исходного сырья, а также с образовавшимися частицами твердого углерода.

Степень ароматнзованности сырья, применяемого в производстве сажи, мо­ жет быть оценена характеризующим фактором, индексом корреляции, атомным отношением Н : С и коэффициентом ароматнзованности (произведение числа ароматических колец в молекуле на содержание углерода в циклических струк­ турах), являющимися функциями структурно-группового состава сырья. В связи с этим между указанными показателями в узком интервале изменения свойств

результаты при изменении А в пределах 140— 200 или И» в диапазоне 90— 120. При одинаковых условиях сажеобразования различные виды сырья имеют постоянные (но не одинаковые) значения коэффициента выхода сажи, который зависит в значительной мере от степени ароматнзованности сырья. Коэффициент выхода сажи представляет собой количество углерода, получаемого из данного вида сырья, при стандартных условиях в отсутствие активных составляющих

дымовых газов (С02, Н20, 0 2 и др.).

В практических условиях выход сажи всегда меньше коэффициента выхода сажи. Эта разница обусловлена взаимодействием молекул сырья и образовав­ шихся сажевых частиц с газифицирующими агентами, содержащимися в дымо­ вых газах. В соответствии с этим выход сажи, наряду с качеством исходного сырья, контролируется параметрами газификации (температурой, количеством и составом дымовых газов, длительностью пребывания продуктов в зоне сажеоб­ разования, степенью контактирования активных составляющих дымовых газов с сырьем и сажей и др.). При высоких значениях удельного расхода воздуха (более 7— 8 м3/к г сырья) образовавшийся углерод может полностью газифици­ роваться.

Рис. 41. Зависимость удельной геометрической поверх* мости частиц сажи от средней температуры процесса ори неполном горении сырья в макродиффузионном пламени:

ПМ-15, ПМ-ЗОВ, ПМ-50 и ПМ-75 сырье не должно быть сильно ароматизованным (Ик^ 9 0 ), а для получения сажи ПМ-100 требуется сырье с И* не менее 120 '[48]. По-видимому, по мере увеличения коэффициента ароматизованности сырья и поверхностной его энергии доля формирующихся высокодисперсных частиц, из которых в дальнейшем образуется сажа с большей удельной геомет­ рической поверхностью (Sr), возрастает. Однако зависимость S r от А является функцией условий газификации, где А может принимать значения от квадратной степени до степени менее единицы.

Влияние температуры на процесс газификации при различных степенях смешения сырья и образующейся сажи с воздухом и про­ дуктами сгорания неодинаково. На рис. 41 [35] приведена зависи­ мость удельной геометрической поверхности частиц сажи от сред­ ней температуры процесса горения сырья, в макродиффузионном пламени (при низких коэффициентах смешения сырья с воздухом). Из рисунка видно, что в этих условиях удельная поверхность ча­ стиц сажи достигает предельного значения при относительно низ­ ких температурах (1600 К). При высоких коэффициентах смеше­ ния (в микродиффузионном пламени) такое предельное значение удельной поверхности не достигается даже при более высоких температурах (2100 К), так как создаются условия для интенсив­ ной газификации.

При работе на одном и том же сырье для получения саж с раз­ личной удельной поверхностью, как видно из рис. 41, требуются

ТАБЛИЦА 15. Выход и удельная поверхность саж, полученных в лабораторных и промышленных условиях при различных коэффициентах смешения сырья и продуктов сгорания

различные условия. Для получения саж с большей удельной гео­ метрической поверхностью требуются более высокие температуры, а следовательно, и больший расход воздуха. При этом происходит большая газификация и выход сажи уменьшается. С этими выво­ дами согласуются данные о выходе и удельной поверхности саж, полученные при лабораторных и промышленных способах их по­ лучения (табл. 15) [35]. Поэтому формулы расчета Sr по данным кинетического анализа образования сажи, предложенные в рабо­ те [35], должны быть дополнены показателями, отражающими ус­ ловия газификации получающихся саж в среде активных состав­ ляющих дымовых газов.

КРИСТАЛЛИТНАЯ СТРУКТУРА

Между молекулярной структурой нефтяного сырья и кристалличе­ ской структурой изготовленной из него углеродной продукции су­ ществует четкая связь, что позволяет управлять процессами про­ изводства нефтяного углерода и его облагораживания. Кристаллитную структуру нефтяного углерода определяют методами рентгено­ структурного анализа, электронно-парамагнитного резонанса и др.

Рентгеноструктурный анализ используют для определения сте­ пени упорядоченности кристаллитной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц уг­ лей, сажи и коксов основаны на данных этого метода. Рентгено­ грамма нефтяного кокса, прокаленного при температуре, близкой к температуре его получения (500 °С), показывает, что» в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов La= 13,5 А и Lc= 23 А.

Как показывают исследования, рентгеноструктурные характе­ ристики нефтяных коксов после термообработки значительно изме­ няются. Размеры кристаллитов существенно зависят от группового состава остатков, из которых получают нефтяные коксы. Наблю­ даемый рост размеров кристаллитов сопровождается одновремен­ ным уменьшением межслоевого расстояния d0Q2.

Известно [30], что в интервале температур 450—480 °С межслое­ вое расстояние в кристаллитах нефтяных коксов является наи­ меньшим. Выпрямление вогнутой поверхности кристаллитов и их параллельная укладка осуществляются за счет избыточной по­ верхностной энергии ненасыщенных краевых атомов углерода. На кинетику роста размера кристаллитов кроме свойств сырья боль­ шое влияние оказывают температура, давление, длительность про­ цесса, коэффициент рециркуляции сырья и др. {30].

Оптимальные условия для получения нефтяного углерода созда­ ются при средних температурах коксования (450—480 °С), когда скорости реакций деструкции и уплотнения, обусловливающие об­ разование зародышей кристаллизации, соизмеримы с кинетикой роста мезофазы (см. с. 174). Повышение давления в системе и коэффициента рециркуляции сырья обычно способствует увеличе­ нию выхода, а также размеров кристаллитов сырых нефтяных

Рис. 42. Влияние давления при коксовании на рентгеиоструктурные характеристики искус­ ственного графита, полученного на основе кокса из дистиллятного крекинг-остатка;

/-does, A; 2 - L a . А°; 3 - 1 С, А.

Рис. 43. Межслоевое расстояние в кристаллитах коксов (сплошные линии) и содержание в них серы (пунктирные линии) в зависимости от температуры обработки:

/ - кокс ФН173; 2 — кокс НУ НПЗ.

коксов. Влияние давления в процессе коксования на рентгеноструктурные характеристики графита показано на рис. 42.

Наличие сернистых соединений в нефтяных коксах влияет на механизм и кинетику процесса графитации. На. рис. 43 показано изменение межслоевого расстояния в кристаллитах коксов ФНПЗ и НУ НПЗ и содержания в коксах серы в зависимости от темпера­ туры обработки. Из рисунка видно, что dm снижается для разных

коксов неодинаково. На рентгенограмме кокса НУ НПЗ, начиная с интервала обессеривания, в отличие от рентгенограммы малосер­ нистого кокса, появляется вторая фаза, свидетельствующая о на­ личии гетерогенной графитации, что согласуется с литературными данными [5, 147]. По-видимому, гетерогенная графитация протека­ ет через газовую фазу, переносчиком углерода в этом процессе яв­ ляется сера. При температурах до 2200 °С лучше графитируется сернистый кокс, при-более высоких температурах dm малосерни­

стого и сернистого кокса различаются незначительно, что обуслов­ лено удалением сернистых соединений до достижения этой темпе­ ратуры. Это обстоятельство было подтверждено также при графи­ тации нефтяных коксов с различным содержанием серы материн­ ской и введенной искусственно.

Первые признаки наличия гетерогенного графита в сернистом коксе появляются уже при низкотемпературном прокаливании (при температурах выше 700 °С), но более интенсивно графитация идет при значительно более высоких температурах. Хотя минимум эф­ фективного изменения межслоевого расстояния у сернистого кокса достигается быстрее, чем у малосернистого, он не рекомендуется в качестве электродного сырья из-за высокого коэффициента ли­ нейного расширения и других недостатков.

Т е м п е р а т у р а , ° С

Рис. 44. Изменение концентрации ПМЦ (кривые 1 и 2) и ширины линии поглощения (кри­ вые 3 и 4) спектров ЭПР в зависимости от температуры:

1. 3 -к о к с НУ НПЗ; 2, 4 - кокс ФНПЗ.

Рис. 43. Изменение концентрации ПМЦ (сплошные линии) и содержания серы (пунктирные

линии) при термической обработке кокса НУ НПЗ (1) и ФНПЗ (2). Длительность выдержки

1 ч.

Кокс с большой склонностью к графитации получается из высокоароматизированных нефтяных остатков, в которых отсутству­ ют или содержится мало асфальтенов и гетероэлементов. По­ скольку сажу в промышленности используют главным образом без дополнительной термообработки, ее структурные изменения при высоких температурах изучены слабо. Известна плохая графитируемость сажи по сравнению с нефтяными коксами.

ные радикалы могут не только образовываться, но некоторые из них сохраня­ ют стабильность в условиях деструкции органических веществ, т. е. при темпе­ ратурах, равных нескольким сотням градусов Цельсия.

Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов следующий. При термодеструкции в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденси­ рованными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к даль­ нейшему росту за счет образования новых связей углерод — углерод. Образо­ вавшиеся вторичные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при некотором оптимальном размере они не подвергнутся стабилизации и не превратятся в неактивные радикалы, неспаренный электрон которых экраниро­ ван алкильными или какими-либо другими группами. Рекомбинация таких

молекулами газов и паров серы, кислорода, азота, галогенов и др.

Наличие нескомпенсированных электронов в сложных органических системах, подвергнутых термодеструкции, обусловливает появление магнитного момента, который можно зафиксировать методом ЭПР. Метод ЭПР относится к спек­ тральным методам исследования в радиочастотной области он весьма чувстви­ телен и позволяет получать спектры при наличии около 0,1 г вещества.

Концентрацию парамагнитных центров (ПМЦ) и ширину линии поглощения определяли на радио-спектрографе РЭ-1301 [118]. Опыты проводили на образцах