книги / Нефтяной углерод

Рис. 1. Гипотетическая структура асфальтенов, выделенных из битума ромашкннской нефти.

фальтены (ароматические углеводороды, смолы), то они чаще все­ го не склонны к явлениям ассоциации. Если же дисперсионная среда лиофобна то отношению к асфальтенам (парафино-нафтено­ вые углеводороды, особенно легкие парафиновые углеводороды), то в таких нефтях асфальтены выпадают во вторую фазу (вслед­

в системе во взвешенном состоянии (при высокой вязкости систе­ мы и низкой степени ассоциации асфальтенов).

Регулированием соотношения трех видов асфальтенов: в рас­ творенном (изменением растворяющей способности среды), взве­ шенном (изменением вязкости среды) и скоагулированном состоя­ нии можно изменять структурно-механическую прочность, устой­ чивость и кинетику расслоения системы на фазы и управлять тех­ нологическими процессами получения углерода.

Число молекул в ассоциате, равновесное состояние ассоциатов в дисперсионной среде обусловлено соотношением в ней различ­ ных групп углеводородов.

Рассмотрим нефти и нефтяные остатки с точки зрения склон­ ности к межмолекулярным взаимодействиям ВМС с образованием •пространственных структур.

Нефть и нефтяные остатки (так же, как и другие жидкие неф­ тепродукты) могут содержать следующие углеводороды: не склон­ ные при данных условиях к процессам ассоциации (низкомолеку­ лярные углеводороды, углеводороды, имеющие пространственные затруднения) ; способные к межмолекулярным взаимодействиям с образованием только ассоциатов (нормальные парафиновые уг­ леводороды) ; высокомолекулярные соединения, склонные к об­ разованию ассоциатов и комплексов (смолы, полициклические аро­ матические углеводороды, асфальтены).

Одни и те же растворители, из которых состоит дисперсионная среда нефтей и нефтепродуктов, могут по-разному влиять на пове­ дение ассоциатов (парафинов, асфальтенов и др.) в нефтяной си­ стеме. Парафин, в отличие от асфальтенов, хорошо растворяется в парафиновых углеводородах, которые являются неполярными растворителями. Твердые парафины лучше растворяются в высо­ комолекулярной части неполярных растворителей, чем в некото­ рых легких углеводородах, особенно при низких температурах. Относительно легко парафин растворяется в полярных раствори­ телях, не содержащихся в нефтях (в эфире, метилэтилкетоне, ди­ хлорэтане, сернистом ангидриде и др.).

Таким образом, степень полярности растворителя по-разному влияет на размер ассоциатов в НДС, обусловливая различную концентрацию надмолекулярных структур в нефтях и нефтепро­ дуктах. Физико-химические и механические свойства НДС зави­ сят от степени структурирования ВМС и от соотношения дисперс­ ной фазы и дисперсионной среды. Поэтому в основу классифика­ ции нефтей и нефтепродуктов положено соотношение дисперсной

телей — возможность их дезагрегирования в среде, обладающей высокой растворяющей силой, или повышением температуры (на* пример, в случае парафинов). Таким образом, жидконаполнеиные системы могут переходить из нестабильного состояния в стабиль­ ное и наоборот. Твердонаполненные системы, в которых наполни­ тель представляет собой единый химический агрегат (комплекс), например кристаллиты сажи, нефтяные коксы, такой способно­ стью не обладают.

Структурированные нефтяные системы недостаточно устойчивы и стремятся к расслоению на фазы. Особенно характерны фазовые переходы для высокопарафинистых (типа маигышлакской) и вы­ сокосмолистых (типа арланской) нефтей, компоненты которых способны к образованию ассоциатов при весьма низких темпе­ ратурах. В результате перехода отдельных компонентов из одной фазы в другую состав фаз изменяется.

Формирование сложных структурных единиц, обусловливая структурно-механическую прочность и устойчивость нефтей, влия­ ет на все стадии добычи, транспортирования, переработки нефти, компаундирования и хранения нефтепродуктов.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ НЕФТЯНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

При больших значениях сил внутреннего трения из сложных структурных единиц или надмолекулярных структур, находящихся во взвешенном состоянии, формируются пространственные внут­ ренние сетки (ячейки), в которых в иммобилизованном виде на­ ходится неструктурированная жидкость. На рис. 2 схематично показана ассоциация частиц при гелеобразовании и коагуляции. При гелеобразовании жидкая нефтяная система приобретает твер­ дое (аморфное) состояние без фазового -перехода, так как поря­ док дальнодействия между молекулами и структурными единица­ ми при этом не изменяется. Такие системы имеют ближний поря­ док, при котором расположение каждой молекулы в надмолеку­ лярной структуре и сложных структурных единиц в системе опре­ деляется положением соседей и не зависит от положения структур­ ных единиц на дальних расстояниях. Система теряет подвижность •(образуется гель), но не расслаивается или расслаивается медлен­ но, хотя термодинамически и неустойчива (см. рис. 2 , г).

Все физико-механические свойства таких систем (вязкости, мо­ дули, критические напряжения) обусловлены тем, что сложные структурные единицы разделены прослойками неструктурирован­ ной жидкости, через которые действуют силы молекулярного при­ тяжения, резко ослабленные расстоянием.

Снизив вязкость неструктурированной жидкости и выдавив ее, можно создать условия для сближения ячеек пространственной внутренней сетки. Сближение структурных единиц и избыток не­ структурированной жидкости обусловливает расслоение системы

Рис. 3. Изменение удельного объема — Vy_ при кристаллизационном (I) и коагуляционном фазовом переходе (2), в зависимости от температуры кристаллизации (Ткр).

Рис. 4. Критические (фазовые) точки перехода нефтяных систем из одного состояния в дру­ гое, в зависимости от температуры.

В нефтяных системах могут «присутствовать высокомолекуляр­

нию, диффузионным сопротивлениям «при осуществлении физиче­ ских и химических процессов и др.), имеют специфические особен­ ности (самопроизвольное образование растворов ВМС из ассоциа­ тов, высокая степень устойчивости).

При низких температурах нефтяные системы могут образовы­ вать обратимые лиофобные золи и гели, если дисперсионной сре­ дой являются углеводороды, ло отношению к которым твердая фаза нефтяных систем является лиофобной. При средних темпера­ турах равновесие может быть сдвинуто в сторону образования ис­ тинных высокомолекулярных растворов. Продолжительность пе­ риода, когда система, находится в молекулярном состоянии, зави­ сит от способности нефтяных систем к образованию новой диоперсной фазы. С повышением температуры системы в результате лоликонденсационных процессов образуются карбены и карбоиды — твердые вещества, малорастворимые или нерастворимые ни в чем. Такие нефтяные системы являются типичными необрати­ мыми коллоидными системами.

Все изменения, происходящие в зависимости от температуры в нефтяных дисперсных системах с лиофобной дисперсионной сре­ дой (плохой растворитель), могут быть представлены в следую­ щем виде: гельч^золь^гель— ^твердая пена. В случае лиофильной дисперсионной среды (хороший растворитель) схема выгля­ дит так: гельч^золь^раствор ВМ С^золь^гель— ^-твердая пена.

На рис. 4 показано изменение предельного напряжения сдви­

га в НДС в зависимости от температуры нефтяной системы. Участ­ ки АВ и ГЕ отличаются между собой различным типом связи мо­ лекул в надмолекулярных структурах. Участок АВ, в пределах ко­

торого действуют силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса), состоит из двух зон, характеризующихся раз­ личным физическим состоянием системы: зона АБ — гель и зона БВ — золь.

Взоне АБ состав дисперсионной среды, ее растворяющая спо­

собность, концентрация твердой фазы, соотношение в твердой фа­ зе парафинов и асфальтенов так же, как размер и форма частиц дисперсной фазы, оказывают влияние на кинетику структуриро­ вания системы, ее структурно-механическую прочность и устой­ чивость. При сохранении в этой зоне постоянства структурной вязкости устойчивость системы не изменяется. При повышении температуры системы свойства геля изменяются, изменяется его механическая прочность и система приобретает текучие свойства; при температуре, соответствующей температуре застывания неф­ тепродукта (точка Б ) гель переходит в состояние аномальной жидкости.

Вточке Б система характеризуется критическим (предельным) напряжением сдвига Рб обратимо твердеющей системы. Величи­ на Р б для нефтяных коагуляционных структур зависит от свойств

дисперсной системы.

Если у индивидуальных химических соединений переход из жидкого состоя­ ния в твердое, и наоборот, совершается тв определенной температурной точке, то у нефтяных многокомпонентных систем из-за постепенного выделения при охлаждении твердых углеводородов (прежде всего парафинов) этот переход ме­ нее четок. Предел текучести в этом реологически нестационарном состоянии за­ висит от длительности выдержки системы в покое.

При определении температуры застывания нефтепродуктов отсчет начала формирования пространственной структуры производят после выдержки систе­ мы при необходимых условиях в течение нескольких минут.

В зоне БВ структурирующиеся молекулы углеводородов свя­

заны друг с другом в рыхлые ассоциаты, обладающие повышенной подвижностью. Вязкость системы в этой зоне при данной темпе­ ратуре непостоянна и зависит от объемной концентрации дисперс­ ной фазы (надмолекулярных структур). Высокая дисперсность частиц твердой фазы создает избыток поверхностной энергии; по­ этому такие системы термодинамически и кинетически неустойчи­ вы и стремятся к расслоению на две фазы. Изменяются также структурно-механические свойства НДС. Все эти стадии отобра­ жены на рис. 4.

Нефтяная дисперсная система в зоне БВ термодинамически

неустойчива, имеет пониженную концентрацию твердой фазы, ча­ стицы которой склонны к слипанию и коагуляции.

В точке В система переходит из состояния неныотоновской

(аномальной) жидкости в состояние высокомолекулярных раство­ ров (ньютоновской жидкости) с критическим напряжением сдви­

ности нефтяные системы, в которых ВМС находятся в молекуляр­ ном состоянии (участок ВГ), используют для проведения основ­

ных физических и химических процессов, в том числе и термодеструктивиых.

Начиная с точки Г, в результате образования надмолекуляр­

ных структур и снижения удерживающей способности дисперси­ онной среды, раствор пересыщается и выделяются ассоциаты ас­ фальтенов, а затем другие углеводороды. В итоге формируется аномальная жидкость с критическим напряжением сдвига (Р г)*

подчиняющаяся тем же закономерностям, которые описывает урав­ нение Освальда.

Особенностью участка ГЕ является происходящее в процессе

химических превращений непрерывное и необратимое изменение состава и соотношения объемов дисперсной фазы (Уд.ф) и дис­ персионной среды ( Уд. с) за счет перехода асфальтенов, смол и по­

лициклических ароматических углеводородов из дисперсионной Среды в дисперсную фазу и отвода части продуктов деструкции из зоны реакции.

Поскольку число компонентов, высаживающихся одновременно и последовательно в зоне ГД, значительно больше, чем в зоне БВ, переход из состояния аномальной жидкости в твердое (точка Е) еще менее четок, чем в точке Б.

Реологические показатели таких дисперсных систем регулиру­ ют изменением соотношения объемов дисперсной фазы и диспер­ сионной среды, что следует из видоизмененной формулы Эйнш­ тейна:

JL

Чр

Здесь г] и rjp — вязкости коллоидного раствора (золя) и чистой дисперсион­ ной среды; Ф — отношение объема дисперсной фазы к общему объему дисперс­ ной системы.

Для разбавленных растворов при Ф<С1 приведенное выше уравнение для сильно сольватированных сферических частиц име­ ет вид, предложенный Эйнштейном:

В зоне ГД участка ГЕ в результате образования жидких и

твердых агрегатироваипых частиц, увеличения отношения Уд. ф/У д. с и снижения отношения Н : С получается вследствие рас­

слоения вязкая пластичная и эластичная масса, в которой части­ цы еще не соединены друг с другом. При охлаждении такой систе­ мы между частицами возникают физические связи, образуется коагуляционная структура (как в зоне АБ). Свойства таких про­

межуточных структур зависят от состава и соотношения Уд.ф/Уд.с., что сказывается в первую очередь на структурно-механической прочности (например, температуре размягчения) НДС. Такие