книги / Нефтяной углерод

С 98

УДК 661.666.4:665.63

Сюняев 3. И.

Нефтяной углерод.— М.: Химия, 1980 г.— 272 с.

ил.

В книге изложены научные и технологические основы про­ изводства и облагораживания нефтяного углерода (кокс, сажа, углеродистое волокно, пеки) и описаны его физико-хи­ мические свойства. Обобщены результаты исследований по физико-химической механике нефтяных дисперсных систем — источника получения нефтяного углерода. Рассмотрены меж­ молекулярные взаимодействия структурирующихся компонен­ тов нефти, принципы регулирования структурно-механической прочности, устойчивости и размеров сложных структурных единиц, существенно влияющие на ход технологических про­ цессов и на качество получаемого углерода.

Книга предназначена для инженерно-технических работ­ ников предприятий, НИИ и проектных организаций нефте­ перерабатывающей, электродной, сажевой, металлургической и химической отраслей промышленности. Она может быть ис­

31406-100

С050(01)-80 100.80.2803020300

©Издательство «Химия», 1980 г.

Славным

нефтепереработчикам

Башкирии

посвящается

ПРЕДИСЛОВИЕ

Значительные ресурсы нефтяного сырья, возможность получения •практически беззольных, с широким диапазоном свойств разновид­ ностей нефтяного углерода — сажи, кокса, углеродистого волокна и пеков — привели за последние десятилетия к быстрому развитию на нефтеперерабатывающих и сажевых заводах процессов полу­ чения этих продуктов и сырья для них.

В соответствии с коллоидно-химическими представлениями, в сырье для производства нефтяного углерода при низких и высоких температурах за счет сил Ван-дер-Ваальса могут сформироваться сложные структурные единицы, состоящие из ядра (надмолеку­ лярные структуры) и межфазного продукта (сольватный, или по­ верхностный слой), придающие сырью специфические свойства.

Регулируя размеры и степень упорядоченности таких структурных единиц, можно достичь необходимых физико-химических свойств продуктов, а также интенсификации процессов их получения и применения. Это обусловливает необходимость обобщения науч­

молекулярного взаимодействия макромолекул сырья, формирова­ ния и разрушения обратимых и необратимых сложных структур­ ных единиц, влияния на эти процессы разных факторов (состава дисперсионной среды, различных добавок-модификаторов, механи­ ческих перемешиваний, скоростей сдвига и т. д.), расслоения неф­ тяных дисперсных систем на фазы с различной степенью кристал­ личности и структурно-механической прочностью.

В книге приведены результаты, полученные при комплексном использовании нефтяного сырья различных видов для выработки всех разновидностей нефтяного углерода; особое внимание уде­ лено общим принципам, характерным для процессов подготовки сырья и производства нефтяного углерода.

Результаты обобщений, изложенных в книге, могут быть ис­ пользованы для решения вопросов, связанных с глубокой перера­ боткой нефти, увеличением коэффициента нефтеотдачи пласта и совершенствованием транспорта нефтяных дисперсных систем.

Н. Д. Волошину, О. И. Рогачевой и др., совместно с которыми бы­ ли разработаны технологические процессы производства нефтяных коксов, получены новые продукты, описанные в данной книге.

Автор выражает глубокую признательность рецензентам: ди­ ректору Башкирского научно-исследовательского института по переработке нефти, д.т.н., проф. Д. Ф. Варфоломееву и к. т. н. Г. Г. Валявину.

В связи с интенсивным развитием научно-технической революции, влияющей на темпы роста всех отраслей народного хозяйства, к структуре топливно-энергетического баланса, в котором доля нефти и газа занимает значительное место, предъявляются высо­ кие требования. В перспективных планах развития народного хо­ зяйства СССР предусматривается обеспечение глубокой перера­ ботки нефти и повышения доли вторичных процессов [1].

бензином и др.), основана на регулировании структурно-механи­ ческой прочности и устойчивости нефтяных дисперсных систем.

дисперсным системам относится и нефтяной углерод, состоя­ щий из сложных структурных единиц — кристаллитов, разных ло размеру и степени упорядоченности и механической прочности (дисперсная фаза) и дисперсионной среды (газ+ жидкость).

Виды нефтяного углерода различаются соотношением коли­ честв дисперсной фазы и дисперсионной среды, величиной внутрен­ ней поверхности кристаллитов, отношением в них упорядоченной части к неупорядоченной, типом и прочностью связей в боковых цепях сложных структурных единиц, что в конечном счете обус­ ловливает объемную и поверхностную активность углерода.

Регулирование физико-химических свойств разновидностей нефтяных углеродов достигается соответствующим подбором сы­ рья, режимов их производства, облагораживания и применения.

вают различными методами.

К наиболее распространенным методам подготовки сырья для производства нефтяного углерода относятся термоконденсация и термополимеризация. Деструктивные методы позволяют одновре­ менно увеличивать отношение дисперсной фазы к дисперсионной среде и изменять молекулярную структуру компонентов сырья, что весьма важно для получения нефтяного углерода специально­ го качества. При деструктивной переработке происходит непре­ рывное и необратимое изменение состава и качества дисперсной фазы и дисперсионной среды, в конечном счете завершающейся формированием продуктов более низкой и более высокой молеку­ лярной массы, чем у исходного сырья.

Недеструктивные методы не связаны с изменением молекуляр­ ной структуры высокомолекулярных компонентов сырья; разде­ ление на фазы осуществляется применением различных раствори­ телей (например, процесс добен), испарением (атмосферная и ва-

куумная перегонка), адсорбцией (на поверхности инертных и ак­ тивных контактов) и др.

В промышленных условиях чаще всего недеструктивные мето­

центрат полициклических ароматических углеводородов и более тяжелых компонентов определенной молекулярной структуры, а затем путем экстракции, адсорбции, испарения и других методов отделяют дисперсную фазу от дисперсионной среды. Недеструк­ тивными методами можно получить нефтяной углерод, используя и тяжелую часть дисперсионной среды, и дисперсную фазу.

На практике при переработке углеводородного сырья в паро­ вой фазе получают технический углерод (сажу), а в жидкой фа­ з е — другие разновидности углерода (коксы, пеки, углеродистые волокна).

Сажу получают из сырья с содержанием серы не более 2,2%, коксуемостью не более 2,5%. За 1976—80 гг. выход технического углерода должен значительно возрасти в основном в результате реконструкции действующих заводов [131]?. Одновременно пла­ нируется улучшение качества технического углерода и увеличение выпуска высокоактивных (с повышенной поверхностной энергией

ихимической активностью) и высокодисперсных видов углерода. На структурность и дисперсность технического углерода и

экономическую эффективность производства большое влияние ока­ зывает качество применяемого сырья, температура в реакторе, со­ отношение расходов сырья, воздуха и топлива, укрупнение и со­ вершенствование аппаратуры и оборудования и другие факторы. Наибольшее значение имеет получение высококачественного сырья. В промышленных условиях сырье для производства сажи получа­ ют на установках термического крекинга при работе на дистиллят­ ном сырье и пиролиза (пиролизные смолы), а также путем экст­ ракции концентрата ароматических углеводородов из дистиллят­ ных фракций деструктивных процессов.

Иногда процессы подготовки сырья для производства сажи и кокса специальной структуры осуществляют на одной и той же установке [84]. Основная цель строительства новых установок коксования — удовлетворение потребности в электродном коксе, необходимость увеличения выработки доли светлых нефтепродук­ тов и снижения выхода остаточных топлив. Поскольку количест­ во вырабатываемого в настоящее время малосернистого кокса (с содержанием серы не более 1,5%), включая и мелкие фрак­ ции, получаемые на действующих установках, не может обеспе­ чить народное хозяйство углеродистым сырьем, производство кок­ са предполагается в дальнейшем расширить [131]. Для произ­ водства нефтяного электродного кокса можно наряду с малосер­ нистым использовать и сернистое сырье. При этом возможны три варианта. Дистиллятные сернистые продукты, преимущественно

вторичных процессов^ подвергают гидроочистке, термокоиденсации, а затем коксованию (вариант БашНИИ НП). Кокс получается высококачественным, малосернистым, но его «выход на исходное сырье невысок. По второму варианту (БашНИИ НП — УНИ)', из сернистых, остатков получают коксы с повышенным содержанием серы. Перед использованием их подвергают термическому обес­ сериванию. Обессеренный кокс, обладающий повышенной реак­ ционной способностью, может быть направлен для производства

дистиллятного крекинг-достатка с нефтепродуктами, выделяющи­ ми атомарный водород при термодеструкции (например, остатки нафтенового основания), содержание серы в коксе становится на 20—25% меньше, чем в исходных продуктах.

Способ переработки сернистых нефтяных остатков выбирают в зависимости от необходимости получения максимального коли­ чества тех или иных жидких нефтепродуктов. Для переработки сернистых нефтяных остатков можно применять гидрокрекинг, деасфальтизацию бензином (добен) с последующей деструкцией деасфальтизата и коксование. Непосредственное гидрирование нефтяных остатков связано со сложным технологическим оформ­ лением процесса (многостадийность, давление 15—30 МПа), бы­ стрым снижением активности катализатора из-за расслоения остатка на фазы и интенсивного отложения на -поверхности ка­ тализатора углеродного материала, металлоорганических, серни­ стых, азотистых и других вредных соединений. Деасфальтизация остатков бензином находится на стадии опытно-промышленных испытаний и пока не может быть рекомендована для широкого распространения. Кроме того, применение асфальтита (концент­ рат асфальтенов, получаемый при деасфальтизации), вырабаты­ ваемого на этой установке, является весьма проблематичным изза его плохой транспортабельности и других его свойств.

Наиболее экономичным способом получения дистиллятных про­ дуктов и сернистого кокса принято считать коксование тяжелых сернистых остатков. Для этого используют коксование в иеобогреваемых камерах, или полунепрерывное коксование. Дистиллятные серйистые продукты могут служить сырьем для гидрокрекинга, производства судового топлива, компонента профилактических средств -против прилипания, примерзания и смерзания сыпучих

вания в смеси с другими нефтепродуктами в качестве топлив для среднеоборотных судовых дизелей. В результате в рыбном, реч­ ном и морских флотах высвобождается значительное количество весьма дефицитного дизельного топлива, а, кроме того, достига­ ется экономический эффект от применения дешевого топлива.

Вдальнейшем на действующих и вновь строящихся НПЗ пред­ усматривается значительное углубление переработки сернистой и высокосернистой нефти с применением процессов коксования. При этом будут получаться в больших количествах сернистые и высо­ косернистые нефтяные коксы, которые можно использовать для агломерации, брикетирования и шахтной плавки руд цветных ме­ таллов (никеля, кобальта, меди и др.), получения сульфидов ба­ рия, стронция, монокорунда и в других направлениях. Нефтяные пеки для брикетирования и других целей можно производить на самих НПЗ.

Внастоящее время при шахтной плавке некоторых цветных руд в качестве сульфидирующего агента в шихту вводят дорого­

пользование высокосернистых нефтяных коксов в качестве вос­ становителя и сульфидизатора при шахтной плавке цветных руд позволит исключить применение дорогостоящих органических сульфидизаторов. При содержании в коксе около 6—8% серы можно полностью отказаться от применения в процессе шахтной плавки гипса и пирита. К настоящему времени потребность в сер­ нистом и высокосернистом коксе для процессов в цветной метал­

лургии больше общего объема производства всех видов нефтяного кокса, выработанного в СССР в 1977 г., примерно в 2 раза.

Все изложенное дает основание рекомендовать процесс кок­ сования как средство получения электродного кокса при.перера­

остатков. Использование полученных продуктов может дать в на­ родном хозяйстве большой экономический эффект.

Электродные нефтяные малосернистые коксы нуждаются в об­ лагораживании (прокаливании), высокосернистые коксы могут быть использованы и без предварительной термообработки. Про­ каливают малосернистые нефтяные коксы во вращающихся пе­ чах [167], в печах с вращающимся подом [17] и реже — в реторт­ ных печах [ 11-2]®. Для утилизации побочных продуктов облагора­ живания, вторичного тепла раскаленного кокса, а также для лик­ видации значительных балластных перевозок — транспортирова­ ния кокса к потребителю — установки прокаливания рекоменду­ ется строить непосредственно на НПЗ.

Нефтяные пеки, полученные на основе нефти, являются низ­ козольными, имеют малую (по сравнению с каменноугольными пеками на один порядок ниже) канцерогенность и широкий диа­ пазон температур размягчения. Нефтяные углеродистые волокна высококристалличны, прочны и дешевы. Производство нефтяных пеков и углеродистых волокон пока не является крупномасштаб­ ным и в основном осуществляется на опытных установках.