книги / Особенности получения наноструктурированных ионно-плазменных плёнок с заданными свойствами

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский государственный технический университет»

А.Л. Каменева, А.Ю. Клочков

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПЛЕНОК С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Издательство Пермского государственного технического университета

2010

4

параметров, поскольку невозможно игнорировать наличие неоднородностей и нерегулярностей в структуре объекта и пользоваться для его описания средними, интегральными характеристиками, как это принято в классической физике для массивных тел. Многие процессы, характерные для наномира, происходят в условиях, далеких от равновесного состояния, а объекты наномира чаще всего представляют собой открытые системы, обменивающиеся с внешней средой веществом, энергией и информацией. Полученные в неравновесных условиях (после прекращения технологического процесса), такие структуры стремятся к равновесному состоянию, вследствие чего в них продолжается процесс их эволюции. Последующие состояния можно, в определенном смысле, сравнить с резким охлаждением

идальнейшим медленным эволюционным процессом перестройки их структуры [3].

Относительное количество новой фазы есть функция термодинамических условий превращения – температуры, давления

инапряжения смещения на подложке. Чем больше отклонение от точки термодинамического равновесия фаз, тем больше относительное количество новой фазы, причем новая фаза образуется лишь при отклонениях от области фазового равновесия, больше некоторого минимального. При превращении в многокомпонентных системах упругое равновесие налагается на обычное термодинамическое равновесие фаз, искажая его. В однокомпонентных системах это проявляется в размытии температуры перехода на область температур. Образование промежуточных фаз часто наблюдается на ранних стадиях распада твердых растворов [4, 5].

Форма, объем и кристаллографическая ориентировка поликристаллической фазы, ее внутреннее строение и взаимное расположение с рентгеноаморфной фазой, а следовательно, реальная структура пленки, возникающая в процессе формирования системы, в значительной мере определяет многие эксплуатационные свойства и представляет значительный интерес для физи-

6

ки твердого тела, материаловедения, физико-химической механики.

Наноструктурированные многокомпонентные пленки с высокими эксплуатационными характеристиками формируются на основании оптимального выбора технологии, параметров процесса осаждения пленок, химического состава, кристаллографической текстуры, остаточных напряжений и толщины покрытия, а также сочетания слоев в многослойных пленках. Оптимальное сочетание указанных характеристик определяется реальными условиями работы пленок [6]. При описании пленок со сложным составом и структурой приходится, в отсутствие общепризнанных теоретических моделей, экспериментально изучать процессы их структурообразования в зависимости от технологических параметров процесса их осаждения. Возникает проблема фундаментального подхода к изучению фазовых переходов в многофазных системах в условиях использования неприменимых к пленкам некоторых макроскопических характеристик. Необходима разработка новых подходов к описанию процессов образования пленок, исследованию возможных фаз и структурных фазовых переходов, позволяющих описать процессы их структурообразования.

Настоящая работа посвящена изучению последовательности фазовых превращений и процессов структурообразования (наноструктурирования) пленок, формируемых ионно-плазмен- ными методами. Приведен обзор исследований в области протекания неравновесных процессов при формировании пленок, зарождения и роста конденсированной фазы на поверхности твердых тел при вакуумном напылении, специфических свойств наноструктурированных пленок. Отражены особенности увеличения твердости, устойчивости к динамическим нагрузкам, стойкости к агрессивным средам пленок, формируемых ионноплазменными методами. Проанализированы неравновесные метастабильные состояния пленок.

7

1. ИОННО-ПЛАЗМЕННЫЕ МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК

Методы ионно-плазменного распыления (магнетронное, диодное и другие, а также распыление ионным пучком), электродугового испарения характеризуются направленностью потока пленкообразующих кластеров и неравновесными условиями, что в зависимости от условий проведения процесса приводит к различному содержанию поликристаллической фазы

вобъеме пленки, а при определенных параметрах процесса их формирования – образованию (с той или иной степенью текстурированности) поликристаллических (поликластерных) систем

ввиде волокнистого строения [7]. Пленка, в функциональном смысле, может рассматриваться как композит, армированный тонкими игольчатыми волокнами с шероховатой боковой поверхностью, промежутки между которыми полностью заполнены аморфной фазой [7]. В работах [8–11] высказано предположение, что аморфная фаза, заполняющая промежутки между волокнами, представляет собой, по крайней мере частично, максимально детерминированную некристаллическую структуру.

Частичная или полная потеря синхронности формирования столбчатых (волокнистых) подструктур в условиях ионно-плаз- менных процессов приводит к потере сплошности (а значит, и когерентности), при этом характерной особенностью является своеобразный «недостаток» материала для заполнения межстолбчатых пустот. Образование столбчатых подструктур может иметь место при указанных условиях на самых ранних стадиях формирования твердотельных систем [7]. В работах [12, 13] показано, что пленка со скрытой столбчатой структурой и граничными углублениями зерна, состоящая из пустот и имеющая малую плотность областей, образуется от изолированных «островов» пленки на поверхности подложки [14].

Косновному преимуществу ионно-плазменных методов, основанных на использовании низкоэнергетической ионной бомбардировки при осаждении пленки, относится атомно-

8

масштабное нагревание (AМH) – локальный перегрев осаждаемой пленки – и возможность контроля механизма структурообразования пленки с использованием энергии, доставляемой на формируемую пленку бомбардирующими ионами. Однако ионная бомбардировка является неравновесным процессом, что существенно отличается от обычного нагревания, потому что кинетическая энергия бомбардирующих ионов передается в локальную область атомных размеров и затем очень быстро переводится в соседнюю с ними область, т.е. AМH сопровождается чрезмерно быстрым охлаждением со скоростью около 1014 K/с [15]. Особенности формирования наноструктурированных пленок, полученных ионно-плазменными методами, их преимущественное направление формирования определяются не только атомарным строением материала пленки, но, в значительной степени, ориентацией кристаллитов пленок относительно элементов симметрии поверхности подложек. Специфика структурообразования пленок в условиях ионно-плазменных процессов такова, что на начальной стадии происходит образование слоев молекулярной толщины и островковых структур, а на последующих стадиях тонкопленочных структур. Особенности строения пленок на каждом этапе отражают как фундаментальные свойства своеобразных «двумерных» термодинамических систем, так и конкретные свойства осаждаемого вещества и особенности различных факторов его взаимодействия с материалом подложки (смачивание, анизотропия, неоднородность самой поверхности и др.). Несомненно, определенное влияние могут оказывать различные свойства поверхности, на которую происходит осаждение пленки, на различных этапах ее формирования [16].

Достижение различных состояний пленок связано с реализацией неравновесных процессов при переходе из неупорядоченного атомно-молекулярного состояния пара компонентов пленки в упорядоченное твердофазное. При высокоскоростных методах испарения и распыления неупорядоченное поступление

9

на подложку большой массы конденсирующихся частиц обусловливает высокий уровень избыточной внутренней энергии конденсата. Последнее создает движущую силу для фазовых превращений в вакуумных конденсатах, как правило находящихся в метастабильном состоянии [17].

Использование методов технического моделирования поверхности привело к развитию материалов пленок с уникальными комбинациями свойств, например супертвердости (H ≥ 40 ГПа [15, 18]) в сочетании с высокой вязкостью [18], или фрикционной самоадаптацией по типу хамелеона [19]. Такие комбинации свойств реализуются использованием функционального наноструктурирования. Привлекает внимание то, что хотя некоторые системы материалов пленок формируются быстро, они имеют несколько структурных типов для концептуальной модели [15].

2. КОРРЕЛЯЦИОННАЯ СВЯЗЬ МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПЛЕНОК И ПАРАМЕТРАМИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Вопросам зарождения и роста конденсированной фазы на поверхности твердых тел при вакуумном напылении посвящено значительное количество теоретических и экспериментальных работ [20–24]. Термодинамическая теория Дж. Гиббса и кинетические теории успешно используются при рассмотрении условий конденсации в зависимости от параметров осаждения. Основное внимание уделяется вопросам кинетики зарождения, определению критического пересыщения, подвижности и коалесценции возникающих зародышей, распределению образующихся кластеров по размерам и эволюции их во времени. При моделировании начальных стадий зарождения на атомарном уровне в неравновесных условиях применяются микрокинетические подходы [25].

Микроструктура пленок, получаемых ионно-плазменными методами, разнообразна и характеризуется размером зерна, ори-

10