книги / Технология получения активных углей и их применение

УДК 661.183.2(075.8) Ф24

Рецензенты:

д-р техн. наук, проф. С.В. Островский (Пермский национальный исследовательский политехнический университет),

д-р хим. наук, проф. М.И. Дегтев (Пермский государственный национальный исследовательский университет)

Фарберова, Е.А.

Ф24 Технология получения активных углей и их применение : учеб. пособие / Е.А. Фарберова, Е.А. Тиньгаева, А.Р. Кобелева. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2018. – 148 с.

ISBN 978-5-398-02018-2

Рассмотрены вопросы классификации активных углей, их физикохимические свойства и характеристики пористой структуры. Изложены основные сведения теории адсорбции на пористых сорбентах, показана возможность решения задач динамики адсорбции с использованием критериальных уравнений. Представлены технологии получения активных углей из различных видов сырья. Дана характеристика методов регенерации отработанных активных углей. Приведен обзор методов анализа активных углей по техническим параметрам, по физико-химическим, адсорбционным и эксплуатационным характеристикам. Проанализированы основные области применения активных углей различного типа.

Предназначено для студентов академической магистратуры по направлению «Технология неорганических веществ».

УДК 661.183.2(075.8)

2

3

4

5

ВВЕДЕНИЕ

Активные угли – углеродсодержащие адсорбенты, обладающие развитой пористой структурой, на 87–97 % (мас.) состоящие из углерода. В состав активного угля также входят водород, кислород и ряд минеральных веществ, относящихся к зольной составляющей. Первые сведения о применении древесных углей в медицинских целях найдены

вегипетских папирусах 1550 г. до н.э. Древнегреческий медик Гиппократ (400 лет до н.э.) использовал уголь для заживления ран и язв. Позднее (400–200 г. до н.э.) появляются сведения об использовании сорбционных свойств углей в различных сферах человеческой деятельности [1].

Развитие промышленного применения углеродных сорбентов относится к концу XVIII в., что послужило толчком к развитию производства активных углей, разработке методов активации различных видов углеродсодержащего сырья. Первая промышленная партия порошкообразного активного угля была изготовлена по патенту Острейко в 1909 г.

вСилезии [1].

Применение отравляющих газов в период Первой мировой войны (1914–1918 гг.) привело к необходимости развития противогазовой техники, что, в свою очередь, способствовало созданию крупномасштабных производств активных углей во всех промышленно развитых странах, включая Россию.

Большой вклад в развитие технологии получения активных углей внес Н.Д. Зелинский. Им предложен метод активации путем двукратного прокаливания смоченного водой угля в газовых печах при 800–900 С.

Опыт противогазовой техники был использован при разработке различных адсорбционных методов с использованием активных углей (рекуперация растворителей, решение экологических задач при очистке воды и воздуха, медицина, пищевая промышленность и др.).

В настоящее время в мире производится большое количество разнообразных активных углей: порошкообразных, гранулированных, дробленых, волокнистых с использованием различного вида сырья по различным технологиям.

6

Основными производителями активных углей в России являются предприятия:

1.АО «Сорбент» (г. Пермь) – является основным в стране производителем активных углей по технологии парогазовой активации. Предприятие выпускает гранулированные активные угли марок АР, АГ-3, АГ-5 на основе каменного угля; дробленый древесный уголь БАУ; порошкообразные угли на древесной и каменноугольной основе.

2.ЭХМЗ (г. Электросталь) – с 1946 г. производит гранулированные активныеуглиизторфамарокСКТпометодухимическойактивации.

Крупнейшими производителями активных углей за рубежом (более 810 т/год) являются следующие предприятия: Evrocarb, Satcliff & Speakman (Англия), Norit (Голландия), Ceca (Франция), Degussa (Evonik’s Chemicals Business Area), Donau Carbon Corporation (Германия), Calgon Corporation, Westvaco, ICI (США), Mitsui (Япония), Shanxi Xinhua Chemical Co, Chemical Factory (Китай).

1. КЛАССИФИКАЦИЯ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Разнообразие сфер деятельности, в которых могут быть использованы углеродные сорбенты, привело к необходимости создания большого ассортимента активных углей, отвечающих требованиям конкретного процесса. Это, в свою очередь, породило многообразие классификаций активных углей по различным признакам. Ниже приводятся некоторые из них.

1. Классификация активных углей по типу используемого сырья.

При получении активных углей их свойства можно регулировать выбором соответствующего вида углеводородсодержащего сырья, метода и условий активирования.

Важнейшими сырьевыми материалами для получения активных углей во всем мире являются древесина и древесный уголь, другие виды растительного сырья, торф и торфяной кокс, некоторые группы каменных углей, бурые угли, полукоксы, антрацит, полимерные материалы различного происхождения и т.п.

7

В США широко используют лигниновые угли (АУ) и продукты нефтепереработки.

По виду используемого сырья активные угли подразделяются на следующие группы:

I. Активные угли, полученные из растительного сырья:

–древесина (береза, бук, дуб, лиственница и т.п.);

–продукты переработки древесины – целлюлоза, скорлупа и косточки плодов и фруктов (кокос, абрикос, персик, слива и др.), лузга зерновых культур (гречиха, подсолнечник и др.).

Из этого вида сырья, в основном, получают дробленые активные угли, например, БАУ, КАУСОРБ и т.п.

Технология получения активных углей из растительного сырья включает две основные стадии термообработки: карбонизацию в инерт-

ной атмосфере при температуре 500 С и активирование водяным паром или диоксидом углерода при температуре 800–1000 С.

На основе древесины, как правило, получают АУ с большим суммарным объемом пор, отличающиеся развитой макропористой структурой. Наоборот, использование в качестве сырья скорлупы орехов и фруктовых косточек позволяет получать активные угли с развитой системой микропор, удельнаяповерхностькоторых достигает1500 м2/гиболее.

II. Использование торфа и продуктов его переработки.

Для получения активных углей лучше всего подходит богатый углеродом черный торф (содержание углерода в нем составляет до 60 %).

ВРоссии из торфа получают гранулированный активный уголь марки СКТ методом химической активации. Эта марка АУ отличается развитой микропористой структурой.

III. Каменноугольное сырье.

Вкачестве ископаемого сырья используют каменные угли разных стадий метаморфизма, отличающиеся содержанием углерода, кислорода, водорода и выходом летучих веществ при нагревании: неспекающиеся каменные угли марок Т, СС, бурые угли. Они используются для получения гранулированных активных углей марок АГ-5, АГ-3, АР, которые применяются в различных отраслях промышленности. При активировании каменных углей следует учитывать их марку и группу. Битуминозные и газовые угли с высоким содержанием смолы и летучих

8

компонентов спекаются при нагревании или вспучиваются, что следует учитывать при выборе метода термического модифицирования. Антрацит с выходом летучих веществ менее 10 % может быть подвергнут активации без предварительной термообработки.

IV. Полимерные и синтетические материалы, резины.

Активные угли могут быть получены из текстильных материалов на основе полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила. Эти активные угли содержат в своем составе азот и отличаются высокой адсорбционной способностью по отношению к меркаптанам.

При активировании поливинилхлоридных отходов вначале удаляют соляную кислоту нагреванием до 360 С в присутствии воздуха, затем активируют водяным паром. Удельная поверхность пор таких АУ достигает 1300 м2/г. Фенолформальдегидные и фурфуроловые смолы применяют для получения сферических активных углей, которые используются в медицине. Разрабатываются технологии получения АУ из отработанных автопокрышек.

V. Нефтепродукты, асфальт.

В США выпускаются активные угли на основе жидких нефтяных фракций. Полученный из тяжелых углеводородных масел кокс может быть проактивирован водяным паром при температуре 850 С до степени газификации не менее 55 %.

Активные угли с большой площадью поверхности могут быть получены из солей ароматических кислот. Для производства АУ могут быть использованы нефтяные остатки и кислотный гудрон. Формованные активные угли с высокой механической прочностью можно приготовить из смеси асфальта и серы.

2. Классификация активных углей по форме и размерам частиц.

Активные угли в промышленных условиях в зависимости от вида сырья и назначения изготавливают различной формы:

–дробленые в виде зерен неправильной формы;

–порошкообразные в виде частиц размером менее 100 мкм;

–гранулированные в виде цилиндров диаметром от 1,0 до 8,0 мм;

–гранулированныесферическиеввидешариковразличныхразмеров;

–волокнистые в виде волокон;

9

– активные угольные ткани – полотно ткани из угольных волокон, чаще саржевого плетения.

Гранулированные активные угли могут быть получены различными способами:

1)экструзией угольно-смоляной композиции (пасты) через фильеры с различным диаметром отверстий;

2)брикетированием композиции с использованием прессовых механизмов;

3)жидкостным формованием (диспергированием) сферических частиц в среде неполярного или полярного растворителя;

4)таблетированием на специальных таблеточных машинах. Различные формы частиц активных углей предполагают их исполь-

зование в устройствах разнообразной конструкции.

3. Классификация активных углей по условиям проведения основных стадий карбонизации и активации. Одной из важных стадий процесса получения активных углей является термическое модифицирование углеродсодержащего сырья в инертной атмосфере (карбонизация), в результате которого закладывается пористая структура сорбента. Способ и условия осуществления этого процесса в значительной степени зависят от качества сырья.

Известные методы карбонизации:

–медленная карбонизация: скорость нагрева углеродсодержащего материала не более 5 град/мин;

–интенсивная карбонизация: скорость нагрева материала поднимается до 20 град/мин;

–низкотемпературная карбонизация при температурах 450–500 С;

–высокотемпературнаякарбонизацияпритемпературах650–700 С; Второй важный процесс термообработки – активация предвари-

тельно карбонизованного полупродукта. Активацию углеродсодержащего материала проводят в окислительной среде, при этом происходит окончательное формирование пористой структуры АУ.

Впромышленныхусловияхиспользуютразличныеметодыактивации:

–парогазовая активация: активирование карбонизованного продукта перегретым водяным паром или парогазовой смесью перегретого

водяного пара и диоксида углерода при температурах от 850 до 950 С.

10