книги / Технология получения активных углей и их применение

6.1.1. Определение истинной и кажущейся плотности сорбентов

Плотность твердого тела – это масса вещества, отнесенная к единице его объема. При измерении плотности пористых материалов различают два вида плотности: истинную и кажущуюся.

При измерении истинной плотности сорбента объем открытых пор исключается из общего объема твердого материала.

Кажущаяся плотность пористого материала – это его масса, отнесенная к объему, включая объем пор. Для непористых материалов эти плотности совпадают, а для пористых – различаются.

Истинная плотность активного угля – это плотность углеродного скелета без учета пор.

Современный метод определения истинной плотности основывается на использовании законов Архимеда, Бойля–Мариотта. Данный принцип реализуется в приборе пикнометр «Quantachrome Ultrapycnometer 1200e», который разработан специально для измерения истинной плотности твердых тел. Методика анализа изложена

вМИ 698-0579731–2014 [26].

Вкачестве вытесняемой жидкости в этом методе используется инертный газ, обладающий очень высокой проникающей способностью, в частности, гелий, который ведет себя как идеальный газ и обеспечивает проникновение в поры размером до 0,25 нм. Использоваться могут и другие газы, например азот, в тех случаях, когда гелий может проникать в твердую структуру самого материала.

Сущность метода заключается в том, что в измерительную ячейку

объемом Vc помещают активный уголь или другой твердый материал объемом Vp и накачивают ее гелием до создания в ячейке атмосферного давления Pa.

Состояние системы в отсутствие измеряемого материала описывается уравнением

где n – число молей газа в объеме Vc при давлении Ра; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); Ta – температура окружающей среды, К.

71

При помещении твердого материала в ячейку уравнение состояния системы принимает вид

Когда давление устанавливается до некоторой величины выше атмосферного Ра, состояние системы будет описываться уравнением

где Р2 – давление, превышающее атмосферное; n2 – общее число молей газа в ячейке с образцом.

При открытии специального клапана, который соединяет измерительную ячейку с дополнительным объемом Va, давление в ячейке падает до нижнего уровня Р3, что характеризуется уравнением

где na – число молей газа, содержащегося в дополнительном объеме при давлении Ра.

Тогда na R Ta Pa Va и получаем

В знаменателе прибавим и вычтем Ра, далее преобразуем урав-

нение (6.8):

72

Давление Ра принимаем за 0, остальные давления измеряются относительно Ра, тогда уравнение (6.9) примет вид

Этовыражениеиявляетсярабочимдлярасчетовистиннойплотности. Истинная плотность промышленных активных углей составляет

2,0–2,1 г/см3.

Кажущаяся плотность активных углей находится, как правило, в пределах 0,6–0,8 г/см3. Современный метод определения кажущейся плотности твердых материалов предполагает использование прибора серии GeoPyc 1360 (рис. 6.1), который позволяет анализировать пористые материалы неправильной формы и порошковые материалы с размером частиц не менее 2 мм.

Рис. 6.1. Пикнометр GeoPyc 1360

73

Для измерения объема образца в приборе применяется квазижидкая среда, состоящая из мелких полимерных сфер, которая обволакивает пробу, не проникая в поры.

6.1.2. Определение суммарного объема пор сорбентов с использованием их истинной

и кажущейся плотности

Суммарный объем пор активного угля может быть определен по поглощению воды в соответствии с ГОСТ 17219–71. Однако для определения общей пористости сорбентов, которые могут взаимодействовать с водой или содержат на своей поверхности водорастворимые добавки, этот метод не может быть применен. В этом случае суммарный объем пор VΣ может быть вычислен исходя из значений истинной и кажущейся плотности сорбента по формуле

6.1.3. Определение коэффициента объемной усадки гранулы в процессе получения активных углей

Коэффициент объемной усадки гранул определяют по формуле

где n – кажущаяся плотность гранул на предыдущей стадии термообработки; 0 – кажущаяся плотность гранул на последующей стадии термообработки; Xm – целевой (массовый) выход продукта.

Коэффициент объемной усадки гранул можно также определить по формуле

где XV – объемный целевой выход продукта.

74

6.2.Химические свойства активных углей

иметоды их определения

Втабл. 6.2 представлены основные химические свойства активных углей и методы их определения.

6.3. Методы определения удельной поверхности активного угля

Под удельной поверхностью обычно понимают площадь поверхности твердого тела, отнесенную к его массе. В пористом материале она представляет cобой в основном внутреннюю поверхность, которую образуют многочисленные поры.

Определение удельной поверхности основано на допущении, что изотерма адсорбции позволяет определить объем мономолекулярного покрытия. Используя известное значение посадочной площадки моле-

75

кулы азота в адсорбированном состоянии, можно рассчитать и удельную поверхность сорбента. В настоящее время для этого используют метод Брунауэра, Эммета, Теллера (метод БЭТ) [12].

Наиболее удобной формой уравнения БЭТ для его приложения к экспериментальным данным является

где P – давление газа; P0 – давление насыщенных паров газа; W – масса газа, адсорбированного при относительном давлении Р/Р0; Wm – масса адсорбированного вещества, образующего покрывающий всю поверхность монослоя; С – константа БЭТ, относящаяся к энергии адсорбции

впервом адсорбированном слое и, следовательно, ее значение характеризует взаимодействие адсорбент/адсорбат.

Многоточечный метод. Уравнение БЭТ носит линейный характер

вкоординатах 1/[W(P0/P) – 1] от P/P0. Для большинства твердых веществ ограниченно применимо на небольшом участке изотермы ад-

сорбции, обычно для отношения Р/Р0 в пределах от 0,05 до 0,35. Этот линейный участок для микропористых материалов соответствует относительно низким давлениям.

Типичный график БЭТ показан на рис. 6.2.

Стандартная процедура метода БЭТ требует не менее трех точек

всоответствующем диапазоне давлений. Вес монослоя адсорбтива Wm можно получить из наклона s и отрезка i, отсекаемого прямой на оси ординат из уравнения (6.7):

Следующим шагом в применении метода БЭТ является расчет площади поверхности. Для этого необходимо знать площадь поперечного сечения посадочной площадки A молекулы адсорбата.

76

Удельную поверхность S твердого вещества можно расcчитать из общей площади поверхности St и массы навески W по уравнению

Одноточечный метод. Для рутинных измерений площади поверхности можно использовать упрощенную процедуру расчета с использованием только одной точки в линейном диапазоне кривой БЭТ. Для азота значение С обычно достаточно велико, чтобы гарантировать, что отсекаемый отрезок равен 0. В этом случае уравнение (6.17) значительно упрощается:

Измеряя количество азота, адсорбированного при одном относительном давлении (предпочтительно вблизи Р/Р0 = 0,3), можно рассчитать Wm монослоя, используя уравнение (6.18) и уравнение для идеального газа:

Площадь поверхности можно затем получить из уравнения (6.17):

где NА – число Авогадро; М – молярная масса адсорбата; V – вес монослоя; Р/Р0 – относительное давление.

Иногда вместо азота используются другие газы со следующими значениями посадочных площадок (нм2) [24]: аргон при 77,4 и 90,2 К –

0,138; криптон при 77, 4 К – 0,202, при 90,2 К – 0,214.

При определении удельных поверхностей нередки значительные отклонения в результатах, особенно при замене одного адсорбата на другой. Однако и при использовании азота наблюдаются расхождения в экспериментальных данных порядка 10 %. Причиной служат много-

78

численные упрощения в уравнении БЭТ, например, допущения об одинаковой теплоте адсорбции для всех молекул первого адсорбционного слоя и о том, что в последующих слоях эта теплота равна теплоте конденсации. Несмотря на это, метод БЭТ для определения удельной поверхности широко вошел в практику. Схема установки, используемой для этого, приведена на рис. 6.3.

Рис. 6.3. Схема установки для определения удельной поверхности проб: 1 – баллоны с гелием; 2 – манометры; 3 – фильтры предварительной очистки; 4 – блок смешения газов; 5 – образцовый манометр; 6 – сосуд Дьюара с жидким азотом; 7 – ловушка с силикагелем; 8 – сравнительная и измерительная ячейки детектора теплопроводности; 9 – потенциометр КСП-4; 10 – интегратор; 11 – запорные краны; 12 – расходомер; 13 – кран-дозатор; 14 – адсорберы; 15 – термостат; 16 – баллон с азотом или аргоном; 17 – восьмиходовый кран

79

Сущность метода заключается в определении объема газа cначала предварительно адсорбированного на поверхности анализируемой пробы из потока рабочей газовой смеси (азотно-гелиевой или аргоногелиевой) при температуре жидкого азота, затем десорбированного из нее при повышении температуры и последующем расчете удельной поверхности пробы.

Концентрацию адсорбата в газовой смеси регулируют соотношением потоков газа-носителя и газа-адсорбата. Из соотношения этих потоков вычисляют парциальное давление газа-адсорбата.

Данный способ составления газовой смеси позволяет производить расчет полных изотерм адсорбции и десорбции газа-адсорбата и определение удельной поверхности по полным изотермам адсорбции и десорбции.

Прибор NOVA-1200е позволяет проводить измерения в интервале температурдо450 °С, диапазонизмеряемыхплощадейот0,01 до2000 м2/г.

80