книги / Оксидные композиционные материалы

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский государственный технический университет»

И.В. Анциферова, А.М. Ханов, Л.Д. Сиротенко, И.Б. Фомин

ОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

Издательство Пермского государственного технического университета

2007

УДК 621.762 + 620.22-419.8] (075.8) А74

Рецензенты:

канд. техн. наук. В.Н. Ковров (ИМСС УрО РАН);

д-р техн. наук, проф. Ю.Н. Симонов (Пермский государственный технический университет)

Анциферова, И.В.

А74 Оксидные композиционные материалы : учеб. пособие / И.В. Анциферова, А.М. Ханов, Л.Д. Сиротенко, И.Б. Фомин. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2007. – 150 с.

ISBN 978-5-88151-813-4

Приведена методология многоуровневого структурнотехнологического регулирования и формирования физико-меха- нических свойств материалов. Рассмотрено содержание этапов теоретических и экспериментальных исследований в процессе разработки новых высокоэффективных технологических процессов получения оксидных композиционных материалов, начиная с исследования и анализа наноразмерных параметров кристаллической структуры исходного сырья и кончая численным струк- турно-феноменологическим прогнозированием свойств материалов с учетом технологических и эксплуатационных факторов.

Предназначено для студентов вузов и аспирантов, специализирующихся в области порошковой металлургии.

УДК 621.762 + 620.22-419.8] (075.8)

Издано в рамках приоритетного национального проекта «Образование» по программе Пермского государственного технического университета «Создание инновационной системы формирования профессиональных компетенций кадров и центра инновационного развития региона на базе многопрофильного технического университета».

3

ВВЕДЕНИЕ

Актуальными вопросами современной науки и техники в области композиционных материалов как в нашей стране, так и за рубежом, являются проблемы разработки конструкций на основе керамических полидисперсных систем. Области применения таких конструкций охватывают важнейшие направления прикладного характера, например, создание, разработка высокотемпературных изделий блочных катализаторов для очистки газовых выбросов, сотовых заполнителей, элементов фильтров

имогут быть распространены на самый широкий круг производственных задач. Анализ отечественной и зарубежной литературы свидетельствует о наличии постоянно растущего интереса специалистов в области создания эффективной технологии производства изделий на основе армированных керамических систем, а также исследований в области формирования структуры этого класса композиционных материалов [1–3]. При этом значимость научных результатов в основном определяется соответствием разработок современным тенденциям метариаловедческой науки, характеризующимся вовлечением в объекты исследования все более тонких структурных уровней материалов [4–6], использованием новых приборов и экспериментальных методик [7]. Наряду с проблемами, связанными с конструированием и технологией изготовления конструкций, весьма важной является проблема разработки методов прогнозирования их упругих, прочностных свойств и характера разрушения при различных условиях нагружения и эксплуатации, позволяющих выбрать оптимальный технологический вариант на этапе конструирования.

Особенностью моделирования разрушения и прогнозирования прочности композиционных материалов и конструкций

сискусственно формируемой структурой является определяющая роль в развитии кинетики повреждаемости технологических

иструктурных факторов, состояния внутренних поверхностей контакта разнородных составляющих композита, их механического и физико-химического взаимодействия [8].

Таким образом, проблемы создания новых композиционных материалов и конструкций неразрывно связаны с исследо-

4

ванием закономерностей влияния структурных и технологических факторов и условий на границе раздела на процессы их разрушения, а также с разработкой и совершенствованием методов достоверного прогнозирования прочности конструкций, которые с каждым годом становятся все более актуальным.

1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ

Среди высокоогнеупорных материалов большой интерес представляет керамика на основе оксида алюминия, называемая корундовой, которая содержит 95 % и более А12О3, являющегося ее основной кристаллической фазой.

В качестве исходного сырья для производства корундовой керамики используют безводные формы оксида алюминия, выпускаемые промышленностью в виде технического глинозема и белого электроплавленного корунда.

Технический глинозем (смесь α-, β- и γ-модификаций А12О3) – один из основных видов сырья для производства корундовой и других видов высокоглиноземистой керамики. Сырьем для получения глинозема служат породы, содержащие естественные гидраты оксида алюминия, среди которых наибольшее значение имеет боксит, представляющий собой сочетание всех трех видов гидратов в переменном количестве при преимущественном содержании гидраргиллита (А12О3·3Н2О) и бе-

мита (А12О3·Н2О).

Метод получения технического глинозема (метод Байера) основан на разложении исходного глиноземистого сырья раствором едкой щелочи с образованием алюмината натрия, который переходит в раствор, а сопутствующие бокситу примеси (SiO2, Fe2О3 и др.) остаются в нерастворенном осадке. Раствор алюмината очищают от примесей, затем с помощью соответствующей обработки выделяют чистый гидрооксид алюминия, который прокаливают при 1150–1200 °С с образованием технического глинозема.

При получении изделий технический глинозем дополнительно отжигают при температуре 1300–1400 °С для перевода его в α-форму [9].

5

Химический и минералогический составы технического глинозема, выпускаемого промышленностью, регламентированы ГОСТами. Существует более 11 марок глинозема, отличающихся степенью чистоты и минералогическим составом. В чистом глиноземе общее содержание примесей, таких как SiO2, Fe2О3, ТiO2, V2O5, Сr2O3, МnО, не должно превышать 0,2 %.

Кроме технического глинозема для производства технической керамики применяют оксид алюминия, полученный термическим разложением некоторых солей алюминия (азотнокислого, алюмоаммиачных квасцов различной степени чистоты), а также белый (корракс или алунд) и черный электрокорунды, которые получают соответственно путем электроплавки технического глинозема и боксита. Содержание А12О3 в белом электрокорунде составляет 93 % и более, а в черном – от 91 до 95 %.

Безводная форма оксида алюминия существует в нескольких кристаллических модификациях. Установлены модификации α-, γ- и β-А12O3, причем α- и γ-А12О3 представляют собой чистый оксид алюминия, а β-модификация – соединение оксида алюминия со щелочными и щелочно-земельными окислами.

В табл. 1 приведена минералогическая характеристика полиморфных модификаций глинозема [10, 11].

Корунд (α-А12О3) представляет собой бесцветные кристаллы, имеющие гексагональную кристаллическую решетку с про-

странственной группой D3d6 – РЗс и параметрами: а = 4,758,

с = 1,2991 и с/а = 2,72 [12].

Структура корунда состоит из слоев кислородных ионов, образующих гексагональную упаковку и размещенных между слоями ионов А13+. Расстояние между слоями d = 2,16 Å. Расстояние между атомами кислорода равно 2,495 Å, а между атомами алюминия и кислорода – 1,92 Å.

Ромбоэдрическая элементарная ячейка корунда имеет длину ребра а = 5,12 Å, плоский угол α = 55°17′ и содержит две молекулы А12О3. Координационное число для ионов алюминия равно 6.

Кристаллы α-А12О3 относятся к оптически одноосным двупреломляющим веществам. У них оптический знак – минус, двулучепреломление – слабое [13].

6

Примечание: для хорошо выкристаллизовавшейся модификации γ-А12О3 имеет плотность 3,45–3,5 г/см3.

Твердость корунда по шкале Мооса равна 9 [12]. Плотность α-А12О3 колеблется в пределах 3,98–4,0 г/см3 [12], температура плавления составляет 2050 °С, а температура кипения – 2707±6 °С [15, 16]. Теплота образования оксида алюминия равна 1590–1690 кДж/моль, теплота испарения –

485 кДж/моль [16].

Теплоемкость корунда при температурах 0, 20, 800, 1400 °С

соответственно равна 0,75; 0,83; 1,11; 1,2 кДж/(кг·°С) [16].

Оксид алюминия в виде α-формы устойчив при нагревании вплоть до температуры плавления и модификационных превращений не имеет.

Второй модификацией А12О3 является γ-форма, которая имеет кубическую кристаллическую решетку (типа шпинели)

с пространственной группой О7n – Fd3m и параметром 0,79 Å.

В природе она не существует и образуется при прокаливании гидратов оксида алюминия: бемита А12О3·Н2О, гидраргиллита А12О3·3Н2О и солей алюминия. При нагревании γ-форма А12О3 при температурах выше 1100–1200 °С необратимо переходит

вα-А12О3. Этот переход происходит медленно и полностью заканчивается при температурах 1400–1450 °С. Переход γ-А12О3

вα-А12О3 сопровождается выделением 33,5 кДж/моль [16].

7

Плотность хорошо выкристаллизованного γ-А12О3 составляет 3,65 г/см3, поэтому переход его в α-форму с плотностью 4 г/см3 происходит с уменьшением объема.

Третья кристаллическая форма оксида алюминия β-А12О3 имеет гексагональную кристаллическую решетку с пространст-

венной группой D64n – Р6з/mmС и параметрами: а = 0,564,

с = 2,265 и с/а = 4,02. β-А12О3 не чистая модификация оксида алюминия, а является условным обозначением определенной группы алюминатов, отличающихся высоким содержанием А12О3. Химический состав этих соединений может быть в общем виде представлен формулами МеО·8А12О3 и Ме2O·11А12О3, где МеО может быть СаО, ВаО, SrО и др., а Ме2О – Na2О, К2О, Li2O и др. Все эти алюминаты характеризуются однотипностью кристаллической решетки и способностью к обмену одно- и двухвалентных металлов, входящих в структуру этой решетки. При нагревании до температуры 1600–1700 °С β-А12О3 разлагается на α-А12О3 с выделением соответствующего окисла в газообразном состоянии.

Присутствие β-А12О3 в корундовых изделиях снижает их механическую прочность и особенно электрофизические свойства, так как β-А12О3 характеризуется высокой электропроводностью даже при низких температурах. Поэтому при производстве корундовой керамики применяют глинозем, тщательно очищенный от примесей щелочи.

Свойства корундовой керамики изучены достаточно полно. Современная технология плотной керамики из оксида алюминия позволяет изготавливать конструкционные материалы с плотностью, близкой к теоретической, обладающие воспроизводимыми электрофизическими и термомеханическими свойствами. Альтернативой плотной керамике, имеющей низкую термостойкость, является пористая керамика. Существующие технологические приемы позволяют получать огнеупорные материалы из оксида алюминия и композиций на его основе с пористостью до

90 %.

Для корундовой керамики с относительной плотностью 0,96–0,97 и мелкокристаллической структурой (средний размер

8

зерен 1–2 мкм) характерны высокие значения прочности. Предел прочности при сжатии, изгибе и растяжении плотной керамики составляет соответственно 1000–1500, 200–300 и 80–150 МПа, модуль упругости имеет значения порядка

(3,5–3,8)·105 МПа [16].

Одной из особенностей корундовой керамики является сохранение достаточно высоких прочностных характеристик при нагревании до температур, составляющих 0,8–0,9 температуры ее плавления. В табл. 2 показано влияние температуры на механические свойства корунда [17].

Таблица 2

Зависимость механических свойств корундовой керамики от температуры

Сохранение механических свойств корунда при высоких температурах объясняется достаточно прочной связью между ионами кристаллической решетки, которая с ростом температуры постепенно ослабляется.

В связи с использованием керамики в условиях высоких температурных нагрузок особое значение придается изменению теплофизических свойств и термостойкости. В табл. 3 представлены некоторые теплофизические характеристики корундовой керамики при различных температурах.

9

Таблица 3

Влияние температуры на теплофизические свойства оксида алюминия

Благодаря отсутствию высокотемпературных полиморфных превращений термическое расширение с повышением температуры происходит равномерно и несколько возрастает до

(8,9–9,0)·10–6 °С–1 при 1600–1800 °С. Температура начала де-

формации под нагрузкой 0,2 МПа для чистой корундовой керамики составляет 1900 °С. Теплопроводность корунда при 20 °С высокая (см. табл. 3), однако с повышением температуры до 1800 °С она снижается в 4–5 раз.

Термическая стойкость плотных корундовых материалов невелика. Корунд с крупной кристаллической структурой в 3–4 раза более термостоек, чем корунд с мелкой кристаллической структурой.

Испаряемость оксида алюминия в вакууме и в среде инертных газов незначительна и при длительном нагревании керамики до 1700 °С потери ее составляют 0,4–0,5 %.

Низкая испаряемость корундовой керамики способствует длительной эксплуатации ее при температурах 1300–1900 °С.

Несмотря на высокую огнеупорность (~2050 °С) [16] при длительной эксплуатации в условиях высоких температур происходит так называемое «старение» керамики, сопровождающееся увеличением размеров кристаллитов и изменением пористости, что приводит к снижению прочности и ухудшению некоторых электрофизических свойств.

10