книги из ГПНТБ / Ошкая В.П. Нингидриновые реакции

188 189 6 190

Перинафтиндантрион-1,2,3 был получен в виде кристаллогид­ рата. Желтые призмы последнего образовались при перекрис­ таллизации продукта реакции из разбавленной уксусной кис­ лоты. Перинафтиндантрион-1,2,3 не имеет четкой температуры плавления: при температурах выше 110° он теряет воду и обра­

Маубашер [402] указывает, что двухстадийное окисление пери- нафтиндандиона-1,3 (188) (фенилгидразином и бромной водой) является удобным способом получения гидрата перинафтиндан­ триона-1,2,3. Этот метод предложен и в работе [403]. Получение перинафтиндантриона-1,2,3 из его гидрата производится обра­

[191] проводится в нитробензоле при температуре 140°.

2-Диазопроизводные циклических р-дикетонов в настоящеевремя стали доступными соединениями. Предложено несколько методов получения перинафтиндантриона-1,2,3 из 2-диазопери- нафтиндандиона-1,3 (192). Эти методы отличаются реагентом, которым действуют на диазосоединение, и промежуточным про­ дуктом, через синтез которого протекает реакция [33, 409]. Так, в уксуснокислом растворе 2-диазоперинафтиндандион-1,3 реаги­ рует с х/7ет-бутилгипохлоритом с образованием 2-хлор-2-ацеток- сиперинафтиндандиона-1,3 (193), который при пиролизе почти с количественным выходом превращается в перинафтиндантрион- 1,2,3 [404].

Гидрат перинафтиндантриона-1,2,3 с гидроксиламином не дает оксим, и фенилгидразон образуется из безводного трикетона [397]. Если к спиртовому раствору гидрата перинафтиндантрио­ на-1,2,3 прибавить 2 н. раствор соды, реакционный раствор окра­ шивается в синий цвет, исчезающий через некоторое время. При нагревании такого раствора можно изолировать аценафтенхинон. Предполагалось [400], что образование аценафтенхинона протекает по следующей схеме:

189

Ярко-красный 2,3-диоксиперинафтинденон-1 (189), или енольная форма 2-оксиперинафтиндандиона-1,3, образуется также при восстановлении перинафтиндантриона-1,2,3 сернистым газом, се­

моно-, так и диметиловые эфиры [397]. Подобно нингидрину рас­ твор Фелинга <и аммиачный раствор нитрата серебра восстанав­ ливают 2,3-диоксиперинафтинденон-1 и перинафтиндантрион-1,2,3 [397].

Если перинафтиндантрион-1,2,3 в атмосфере углекислого газа суспендировать в изоамиловом спирте и смесь подвергнуть про­ должительному воздействию солнечного света, то в результате фотохимического восстановления образуются желтые кристаллы аналога гидриндантина (194) [410].

ном-1,3. В результате присоединения образуются желтые крис­ таллические вещества, имеющие спироструктуру (198) [53].

198

Интересная циклопентадиеновая, или «кетоциклоновая», сис­ тема (199) получена при нагревании перинафтиндантриона-1,2,3 и дибензилкетона в спиртовом растворе в присутствии триэтиламина [408]. 7,8-Диоксо-8,10-дифенил-7,9-дигидроциклопента[о]- фенален (199) вступает в реакции с диенофилами; после от­ щепления окиси углерода образуются многоядерные конденси­ рованные системы (200) [408].

ний обезвоживается с помощью молекулярных сит ЗА, прибав­ ленных к метилцеллосольву, в котором затем проводится реак­ ция [52]. Из соответствующих метиленовых компонентов с хоро-

шими выходами были получены продукты некаталитического альдольного присоединения, имеющие структуры 201 и 202 [52].

Тенденция перинафтиндантриона-1,2,3 вступать в реакции нуклеофильного присоединения наблюдается даже при его пере­ кристаллизации или кипячении в спирте — образуются желтые кристаллы полукеталя (203) [397].

203

При комнатной температуре в водно-спиртовом растворе ани­ лин и его производные легко реагируют с перинафтиндантрио- ном-1,2,3 и его гидратом, образуя желтые 2-окси-2-анилинопе- ринафтиндандионы-1,3 (204) [399, 410].

(204а) отщепляется вода и получаются темно-синие кристаллы [399]. Для продукта дегидратации предлагалась структура с азометиновой связью (205), но затем было установлено, что это и подобные ему соединения являются 7Н,8Н-нафта[1,8-Ьс]фенок- сазинонами-7 (206) [413].

206

R = а) Н ; б) CI

Гидрат перинафтиндантриона-1,2,3 реагирует с пирролом, пи­ перидином, я-аминобензойной кислотой и формамидом. Про­

С первичными аминами: этиламином, бутиламином и бензиламином — гидрат перинафтиндантриона-1,2,3 реагирует подоб­ но нингидрину с образованием соответственно ацетальдегида, альдегида масляной кислоты и бензальдегида и выделением восстановленного 2,3-диоксиперинафтинденона-1 [141]. Цветные реакции гидрата перинафтиндантриона-1,2,3 наблюдались в его реакциях с 1,3-диаминопропаном, путресцином, кадаверином, гистамином, глюкозамином и инсулином [141].

В 1948 г. было показано, что при нагревании перинафтиндан­ триона и а-аминокислот протекает деградация последних [415]. Реакция проводилась в атмосфере углекислого газа. Было дока­ зано, что фениламиноуксусная кислота, валин, пзолейцин и фенилаланин в этой реакции переходят в соответствующие альде­ гиды, содержащие на один углеродный атом меньше, чем ис­ ходная аминокислота. Альдегиды были идентифицированы в виде их 2,4-динитрофенилгидразонов. В работе [415] указыва­ ется, что азот аминогрупп отщепляется в виде аммиака, а пери- нафтиндантрион-1,2,3 восстанавливается до 2,3-диоксиперинафт- инденона-1 (189). Таким образом, реакция перинафтиндантри-

На основе этой реакции был разработан количественный ме­ тод определения аланина, лейцина, изолейцина, валина, серина, фенилуксусной и аспарагиновой кислот [402]. Было отмечено, что из аспарагиновой кислоты выделяется ацетальдегид. Образу­

вой кислоты в биологических материалах: крови, моче и т. п. [422].

Последняя реакция окисления—восстановления с теорети­ ческой точки зрения интересна тем, что трикетон (190) окисляет ендиол (209) в трикетон (210), восстанавливаясь при этом до ендиола (189).

Как видно из вышеизложенного, перинафтиндантрион-1,2,3 во многих реакциях ведет себя аналогично индантриону-1,2,3, но некоторые реакции обоих трикетонов с одними и теми же соеди­ нениями существенно различаются. Экспериментальные работы по изучению реакции перинафтиндантриона-1,2,3 с различными соединениями еще далеки от того состояния, чтобы на их ос­ нове можно было провести обобщающее сравнение реакций индантриона-1,2,3 и перинафтиндантриона-1,2,3.

Н И Т Р О П Е Р И Н А Ф Т И Н Д А Н Т Р И О Н Ы - 1,2,3 И ИХ Г И Д Р А Т Ы

У перинафтиндантриона-1,2,3 известны только два произ­ водных — 5-нитроперинафтиндантрион-1,2,3 (215) и 6-нитро- перинафтиндантрион-1,2,3 (218).

Непосредственные исходные продукты их синтеза — нитро- перинафтиндандионы-1,3 (211) получают конденсацией соответ­ ствующих ангидридов нитронафталевых кислот с малоновым эфиром в присутствии безводного хлористого цинка. Нитропери- нафтиндандионы-1,3, существующие в изомерных 3-оксинитро- перинафтинденоновых-1 (211) формах, окисляются в две ста­ дии; при кипячении с фенилгидразином образуются 2,3-диокси- нитроперинафтинденоны-1 (212), которые затем обрабатывают бромной водой [423, 424].