книги из ГПНТБ / Пейн Ч. Как выбирать путь синтеза органического соединения

2. Если в бензольном кольце имеются л/е/ш-ориентирую- щая и умеренно электронодонорная группы, то замещение осуществляется преимущественно в соответствии с ориенти­ рующим влиянием последней.

Вг

Основные продукты реакции + малые количества других изомеров

Следует отметить, что, хотя положение между метильной и нитрогруппами является ор/ло-положением по отношению к первой, заметных количеств вицинального изомера (3-нит- po-2-бромтолуола) при бромировании не образуется. Это явление объясняется следующим правилом.

3. Группа, входящая- в ядро двузамещенного бензола, присоединяется по тому положению, которое пространст­ венно наименее затруднено. Следует, однако, иметь в виду, что при этом должны выполняться первое и второе прави­ ла ориентации. Так, по приведенной выше реакции броми- рования .«-нитротолуола образуются лишь очень малые количества вицинального изомера, хотя в соответствии со вторым правилом следовало бы ожидать, что он будет одним из деюшпых продуктов реакции.- Объясняется это тем, что замещение не будет проходить в заметной степени в место между имеющимися заместителями, пока доступны менее пространственно затрудненные места.

Другим, примером, иллюстрирующим влияние простран­ ственных факторов на выход продуктов замещения, являет­ ся реакция нитрования я-цимола:

Хотя и метальная, и изопропильная группы являются opmo-пара-ориентантами, больший размер последней пре­ пятствует образованию заметных количеств З-нитро-4-изо- пропилтолуола.

Однако не все реакции замещения двузамещенных бен­ золов протекают столь однозначно. Если два заместителя обладают примерно равной силой ориентирующего действия, то ориентация вступающей группы не будет однозначной, например:

В этом случае нитрование в opmo-положение по отношению к метальной группе происходит на 58%, а в орто-положе- ние по отношению к атому хлора — на 42%.

По убывающей электронодонорности заместители можно расположить в следующий ряд: —ОН и — NH 2 > — ОСН 3 и

—гШСОСН3 >алкил и галоген > же/яа-ориентанты. Так, группа —ОН (или-—NH2) обладает определяющим ориенти­ рующим действием при наличии в ядре —ОСН3 или любой другой менее активной группы. В тех случаях, когда два имеющихся в ядре заместителя обладают равной ориенти­ рующей силой, на соотношение изомеров, образующихся в результате замещения, оказывает влияние тип используе­ мой реакции. Так, при нитровании о-ксилола образуется смесь, содержащая два изомера в соотношении 3:2:

В то же время при обработке о-ксилола бромом при низких температурах получается с выходом 97% лишь один изомер:

Вг

97%

Очевидно, что изложенные в этом разделе правила нужно применять только как руководства к действию, а отнюдь не как непогрешимые законы. Все же в большинст­ ве случаев применение этих правил позволяет правильно предсказать, какой изомер будет преимущественно образо­ вываться из данного двузамещенного бензола.

В Л И Я Н И Е Р А С Т В О Р И Т Е Л Е Й НА С О О Т Н О Ш Е Н И Е И З О М Е Р О В

Замена одного используемого в реакции растворителя на другой оказывает иногда заметное влияние на соотно­ шение получающихся изомеров. При подборе конкретной реакции для предполагаемой схемы синтеза, по-видимому, нужно учитывать этот путь изменения соотношения изоме­

Предсказать теоретически эффект того или иного раство­ рителя на соотношение изомеров довольно трудно. Поэтому, выбирая тот или иной растворитель, исследователь обычно предпочитает полагаться на опытные данные, взятые из химической литературы.

Глава V

С Т Е Р Е О Х И М И Ч Е С К И Й К О Н Т Р О Л Ь Р Е А К Ц И Й

На ход реакции оказывают влияние многочисленные

продуктов реакции, соотношение изомеров, степень превра­ щения, время достижения равновесия и т. д.

Выявление и учет этих факторов является необходимым условием для успешного планирования и выполнения синте­ за; оно помогает решать многие практические вопросы, возникающие в процессе экспериментальной работы, на­ пример вопрос о том, стоит ли отдельную реакцию дово­ дить до состояния равновесия или прерывать ее раньше, какой должна быть полярность растворителя, какое прост­ ранственное строение должны иметь исходные вещества. Влияние этих факторов рассматривается в настоящей главе.

С Т Е Р Е О С Е Л Е К Т И В Н О С Т Ь

Стереоселективной называется такая реакция, которая приводит к преимущественному образованию одного из нескольких возможных пространственных изомеров. На­ пример, при взаимодействии брома с ацетилендикарбоновой кислотой соответствующий транс-днбромид получа­ ется в большем количестве, чем ^«с-изомер, т. е. трансизомер образуется избирательно.

До тех пор пока реакция не достигла равновесия (реакция проводится при 80° С), скорость образования а-изомера намного больше, чем р -изомера, т. е. k{>kz. Следовательно, основным продуктом реакции в условиях кинетического контроля является а-изомер, так как данная температура реакции способствует наиболее быстрому его образованию. Интересно отметить, что а-изомер не обладает достаточной устойчивостью, так как из-за наличия атома водорода в

но, кинетически контролируемые процессы довольно часто приводят к образованию термодинамически менее стабиль­ ных изомеров, р-Изомер пространственно не затруднен и потому более стабилен. При более высоких температурах (порядка 160° С) образуется почти исключительно р-изомер. Причины предпочтительности образования изомеров будут обсуждены в разделе, посвященном термодинамическому контролю (стр. 82). Температурный режим реакции имеет обычно существенное значение и может оказать определяю­ щее влияние на течение реакции. Считается, что при повы­ шении температуры на 10 °С скорость реакции увеличива­ ется примерно вдвое. Однако при изменении температуры на 10 °С скорости различных реакций изменяются не сов­ сем одинаково.

Различие в изменении скорости при изменении темпера­ туры может обусловливать значительное изменение соот­

в два раза при повышении температуры на 10° С, а скорость

* Обычно легкость элиминирования сульфогруппы в а-нафталин- сульфокислоте объясняют не пространственными затруднениями, а

реакции Л->-С возрастает при этом в три раза. Допустим, что при 30° С скорости этих двух реакций равны (2 моль/ч),

т.е. образуется смесь равных количеств В и С. Если теперь повысить температуру реакции до 80° С (увеличить на 50° С),

т.е. увеличить пять раз по 10° С, то скорость реакции А-+В удвоится пять раз, т. е. возрастет в 25 , или в 32 раза. Ско­ рость же реакции А-*-С утроится пять раз и, следовательно,

Менее контрастным, но вполне наглядным примером влияния температуры реакции на соотношение получаю­ щихся изомеров служит реакция сульфирования толуола.