Температура:

1. Влияние температуры на равновесие и скорость химической реакции в химико-технологическом процессе. Технологические приемы разрешения противоречий между благоприятным положением равновесия и интенсификацией процесса. Показать на примерах окисления SO₂ в SO₃ и паровая конверсия метана.

Влияние температуры по принципу Ле-Шателье. Направление смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению веществ, образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливает эндотермическое направление процесса. Понижение температуры действует в противоположную сторону, т. е. усиливает экзотермическое направление. При изменении температуры процесса равновесие смещается в направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и изменение температуры ΔТ. Следует отметить, что с изменением температуры равновесие смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается та или иная химическая реакция.

Рассмотрим, например, влияние температуры на дифференциальную селективность для параллельных реакций:

Для того чтобы выделить только влияние температуры на селективность, примем, что целевая и побочная реакции имеют одинаковый порядок (n1=n2).

Пренебрегая слабым влиянием температуры на предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса, считаем, что сигма= k_2,0/k_1,0 от температуры не зависит.

Производная положительна, если ΔE=Е1-Е2>О, и отрицательна, если ΔE<О

Таким образом, если энергия активации целевой реакции превышает энергию активации побочной реакции, то с ростом температуры наблюдается возрастание дифференциальной селективности, т. е. относительно более быстрое увеличение скорости целевой реакции по сравнению с ростом скорости побочной реакции и суммарной скорости процесса. Наоборот, если Е1<Е2, для увеличения дифференциальной селективности φ' нужно понижать, а не повышать температуру. Влияние температуры при окисления SO₂ в SO_3: Температура. Температура выбирается в пределах работы катализатора. Для получения высокого выхода оксида серы (VI) необходима минимальная температура- 400⁰С, так как реакция обратимая и экзотермическая. Если вести процесс при постоянной температуре 600⁰С, то реакция идет быстро, но, в соответствии с состоянием равновесия, выход целевого продукта уменьшается. Если вести процесс при постоянной температуре 400⁰С, получим высокий выход, однако скорость процесса будет чрезвычайно мала. Для обеспечения высокой интенсивности процесса необходимо проводить окисление оксида серы (IV) при меняющемся температурном режиме.

Если вести процесс при постоянной температуре 600°С, то начальная скорость реакции будет высокой, но, в соответствии с состоянием равновесия, процесс заканчивается при достижении значительно меньшей степени превращения, чем при 400°С. Для обеспечения и высокой интенсивности процесса, и высокого выхода необходимо проводить окисление оксида серы(IV) при переменных условиях (режим работы по Линии Оптимальных Температур − ЛОТ). С увеличением времени контактирования величина достигаемого максимума выхода возрастает и смещается в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую максимумы на различных кривых, называют линией оптимальных температур (ЛОТ).

ЛОТ – это режим проведения процесса с понижением температуры и увеличением времени контактирования. При проведении процесса по линии оптимальных температур окисление оксида серы (IV) протекает с максимально возможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры с 600 до 400 оС к концу процесса позволяет получить высокий выход продукта при достаточной производительности по целевому продукту.

Паровая конверсия метана 4.1.1. Термодинамика процесса СН4 + Н2О(пар)↔ СО + 3Н2 (1) ∆Н = 206,4 кДж; ∆S = 200 Дж/моль∙К Реакция обратимая в широком интервале температур (табл. 1), эндотермическая, с увеличением числа молей газообразных веществ. Таблица 1. Зависимость величины константы равновесия (Кр ) реакции (1) от температуры Т, К 700 800 900 1000 1100 1200 Кр 2,7∙10-4 3,1∙10-2 1,3 27 3,1∙102 2,5∙103 Зависимость Ln K – 1/T (LnK = ΔS/R - ΔH/RT) Рис. 1. Термодинамический анализ реакции (1) с учетом положительных значений ∆Н и ∆S (рис. 1) позволяет заключить, что температура процесса должна быть выше 780 0С (950 К) (точка пересечения графика с осью Х), для обеспечения условия Кр > 1. Ln K 1/T ΔS/R T=ΔH/ΔS Кинетика процесса Энергия активации паровой конверсии в газовой фазе - 260 кДж/моль. Для достижения приемлемой скорости требуется 1300о , но при этой температуре протекает реакция: СН4 ↔ С + 2Н2 (9) (∆Н = 75,6 кДж) Для подавления реакции (9) используют кат-р Ni/-Al2O3 при 950о