металлов, присутствующих в виде простых катионов (Са2+, Na+, К+ и Мg2+); 2) низкой концентрацией растворенных ионов; 3) принципиальным отличием ионного состава растворенных веществ в пресной воде от состава земной коры, несмотря на то, что все катионы в речной воде являются результатом процессов выветривания земной коры.

•Для большинства природных вод концентрация ионов водорода определяется содержанием гидрокарбонат- и карбонат-ионов.

•Эксперименты, проведенные для растворов, образующихся при контакте

сводой атмосферного воздуха, показывают, что рН образующегося раствора будет равен 5,7. В реальных условиях рН атмосферных осадков зависит от степени загрязнения атмосферного воздуха

Контрольные вопросы

1.Какие факторы определяют состав природных континентальных вод?

2.Перечислить основные особенности химического состава природных континентальных вод.

3.Почему кислотность природных вод определяется содержанием гидрокарбонат- и карбонат-ионов?

4.Какую кислотность (значение рН) будет иметь чистая вода, находящаяся в контакте

сатмосферным воздухом?

Лекция 13 (тема 4)

План лекции

1.Окислительно-восстановительные процессы в гидросфере.

2.Взаимосвязь между окислительно-восстановительными и кислотно-основными характеристиками природных вод.

3.Редокс-буферность природных вод.

1.Окислительно-восстановительные процессы в гидросфере

При рассмотрении атмосферы нужно обратить внимание на то, что здесь

протекают окислительные процессы, т. е. атмосфера представляет собой глобальный окислительный реактор, в котором соединения с низкой степенью окисления превращаются в высокоокисленные формы, возвращающиеся на поверхность Земли, например, сера или сероводород превращаются оксиды серы, серную кислоту. Аналогично окислительно-восстановительные реакции играют исключительно важную роль и в природных водоемах.

Качество природных вод в значительной степени зависит:

•от вида окислительно-восстановительных реакций;

•кинетических характеристик реакций (т. е. скорости);

•величины окислительно-восстановительного (редокс-потенциала) потенциала данной системы.

Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных примером, подчеркнем две особенности, характерные для редокс-реакций в природных водах.

Во-первых, большинство наиболее важных редокс-реакций катализируется микроорганизмами (примеры — окисление органического вещества молекулярным кислородом, восстановление Fе(III) в Fе(II) и т. д.).

59

Во-вторых, инициирование процессов окисления связано с присутствием в природных водах таких окислителей, как свободные радикалы, пероксид водорода, озон и некоторых других сильных окислителей (несмотря на крайне низкие значения концентраций).

Рассмотрим общие физико-химические основы окислительновосстановительных процессов.

В общем виде окислительно-восстановительный процесс можно представить следующим уравнением:

окисленные формы + п = восстановленные формы,

где п — количество электронов, принимающих участие в данной окислительновосстановительной реакции.

Константа равновесия этого процесса может быть записана в виде

К = Пвф/Поф(ае− )n ,

где Пвф и Поф — произведения активности восстановленных и окисленных форм соответственно; ае− — активность электронов; n — количество электронов, уча-

ствующих в процессе.

Под активностью электронов понимается способность системы поставлять свободные электроны для окислительно-восстановительного процесса.

Следует отметить, что раствор свободных электронов в воде — это только абстракция. Точно так же как и раствор свободных протонов — это не более чем удобная абстракция, которую широко используют при описании кислотноосновных равновесий в природных водах. Так, например, активность ионов водорода может характеризовать кислотно-основные свойства воды. Аналогично, активность электронов может характеризовать окислительновосстановительные свойства системы.

Было принято, что вода с высокой активностью свободных электронов (ае−)

будет называться восстановительной водой. Почему восстановительной? Потому, что присоединение электрона — суть восстановление. Пример такой воды — сероводородные воды (г. Сочи, санаторий Мацеста).

Вода с низкой активностью свободных электронов называется окислительной водой. Примеры таких вод — хлорированная вода, озонированная вода.

Природные устойчивые водные системы, как оказалось, могут характеризоваться величинами ае−, различающимися на 20 порядков, поэтому удобным

путем выражения активности свободных электронов является логарифмическая шкала — шкала рe– .

По аналогии с величиной рН величина рe– определяется соотношением:

рe– = –lg(ае−).

Строгое термодинамическое обоснование концепции рe– базируется на рассмотрении реакции

2Н+ (вода) + 2е = Н2 (газ).

60

Величина активности электронов и значение рe– используются в настоящее время наряду с хорошо известным способом выражения окислительновосстановительного потенциала в вольтах — Еh.

Еh — потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ).

Между двумя этими способами выражения окислительновосстановительного потенциала (ОВП) системы существует взаимосвязь.

В произвольных условиях

рe– = F Еh/2,3RT,

где F — константа Фарадея; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К.

В стандартных условиях

рe– = 16,9Еh.

Для практически любой редокс-системы значения окислительновосстановительного потенциала установлены экспериментально. Например, для системы NO3/NO2 рe– = 14,15 при рН 7,0.

При определении окислительно-восстановительного потенциала природных вод следует учитывать следующие факторы.

•В реальных природных водах всегда содержится более одной редокс-

пары.

•Некоторые системы (редокс-пары) находятся в неравновесном состоя-

нии.

•Окислительно-восстановительный потенциал — величина переменная, зависимая от рН воды.

В результате этого характеристика окислительно-восстановительных свойств природных вод носит приблизительный оценочный характер.

2.Взаимосвязь между окислительно-восстановительными

икислотно-основными характеристиками природных вод

Перенос электрона в редокс-процессе сопровождается переносом протона

(или гидроксид-иона), что указывает на жесткую взаимосвязь между окисли- тельно-восстановительным и кислотно-основным равновесием. Например, если ион Fе(II) отдает электрон, то выделяются три иона водорода, что приводит в конечном результате к образованию труднорастворимого гидроксида железа (III) и увеличению концентрации ионов водорода в растворе:

[Fе(Н2O)6]2+ ↔ Fе(ОН)3 + 3Н2О + 3Н+ + е–.

Протеканием этой реакции объясняется кислый характер шахтных вод и образование характерного осадка «ржавчины» в местах выхода на поверхность подземных вод, содержащих ионы двухвалентного железа.

Таким образом, величина окислительно-восстановительного потенциала реакций, протекающих с участием ионов водорода или гидроксила, всегда за-

61