3. Самособирающийся каликс[4]пиррол, функционализированный имидазолием
Айдогану и его коллегам [7] удалось в своей работе подтвердить, что гетеродитопные каликс[4]пирролы, несущие имидазолиевую субъединицу, соединенную с тетрапиррольным ядром через алкильную цепь (4+), будут действовать как автономный строительный блок, который можно было бы использовать для создания синтетических, самособирающихся супрамолекулярных полимерных материалов, не требуя сопутствующего использования других функциональных мономеров (Рис. 5).
Рисунок 5. Супрамолекулярный полимер, образованный в результате самосборки соединения 4 (см. схему 2).
Схема 2. Синтез функционализированного имидазолием каликс[4]пиррола и контрольных соединений. Реагенты и условия: (a) 11-бром-1-ундеканол, DCC– DMAP, CH2Cl2, r.t.; (b) CH3CN, 70°C, 24 ч; (c) n-пропанол, с обратным холодильником, 24 ч.
Синтез соединений проводили следующим образом. Замещенный карбоновой кислотой каликс[4]пиррол (2) взаимодействовал с 11-бром-1-ундеканолом в дихлорметане в присутствии дициклогецилкарбодиимид–4-диметиламинопиридина (DCC–DMAP). Это обеспечивало получение соединения 3 с выходом 64%. Затем соединение 3 взаимодействовало с 1,2-диметилимидазолом в ацетонитриле при 70°С с получением бромидной соли каликспиррольной мишени (4), функционализированной имидазолием, с выходом 93%. Контрольную имидазолиевую соль (5) получали с выходом 96% взаимодействием 1-бромодекана с 1,2-диметилимидазолом в 1-пропаноле с обратным холодильником.
Чтобы оценить свойства самосборки функционализированного имидазолием каликс[4]пиррола 4, его и не содержащий имидазолий каликс[4]пиррол 3 были проанализированы методом 1Н-ЯМР спектроскопии в CDCl3. Дальнейшее подтверждение предполагаемого взаимодействия между бромидом и связанным ионом имидазолия, присоединенным к каликспиррольному ядру, было получено при спектральном титровании контрольного соединения 5 методом 1Н ЯМР с помощью 1.
Рисунок 5. Частичные спектры 1Н-ЯМР соединений 3, 4 и 5, записанные при 7 мм в CDCl3. Метки пиков: имидазолий –СН3 (○ и ●) и –СН пики (▫ и ▪); алкил –СН2 (▴); пиррол –СН (◆); сложный эфир –СН2 (★).
Одновременное связывание аниона бромида 4 (посредством водородных связей) с протонами NH каликспиррола и катиона имидазолия внутри ‘чашки’, образующейся в конформации конуса, связанного с анионом, обеспечивает самосборку с образованием олигомера (как показано на рис. 6а). Химические сдвиги, наблюдаемые выше, согласуются с таким режимом связывания. Они также служат для исключения ряда альтернативных сценариев, включая внутри- и межмолекулярные взаимодействия, при которых катион имидазолия непосредственно связан с анионом бромида (см. рис. 6b и d). Однако спектральный анализ, связанный с рис. 5 сами по себе не позволяют провести различие между образованием супрамолекулярного полимера (способ связывания, показанный на рис. 6а) и самоассоциирующиеся структуры, в которых связывающие взаимодействия носят внутримолекулярный характер (см. рис. 6с).
Рисунок 6. (а) Схематическое изображение супрамолекулярного полимера, образованного в результате самоассоциации 4. Также показаны (b–d) другие возможные способы связывания катиона имидазолия, присутствующего в 4.
Чтобы различать режимы меж- и внутримолекулярного связывания (рис. 6а и с соответственно), рецептор 4 был изучен в зависимости от концентрации. Это было сделано путем разбавления исходного раствора, равного 4 в ДМСО-d6/CDCl3 (2,5: 97,5 об/об), при одновременной регистрации изменений в спектре 1Н-ЯМР (таблица 2)
Таблица 2. Список сдвигов пиков, наблюдаемых при разведении 4 в CDCl3/DMSO-d6 (97,5/2,5)
Для дальнейшего анализа супрамолекулярных агрегатов, полученных из 4, были проведены измерения вязкости в CHCl3/DMSO (95/5 об/об) с использованием вискозиметра с полумикроразбавлением Ubbelohde. Как показано на рис. 7, заполнители, собранные из 4-х компонентов, демонстрировали переходы вязкости, которые отражались в изменении наклона логарифмических графиков зависимости удельной вязкости от концентрации.
Рисунок 7. Удельная вязкость (303 К), равная 4, и смесь из 1 и 5, рассчитанная в зависимости от концентрации мономера.
Таким образом, был получен новый супрамолекулярный полимер 4, который самособирается в результате двойного распознавания как бромидного аниона, так и имидазолиевого катиона, связанного с каликс[4] пиррольным звеном. Представленные результаты подчеркивают новый подход к созданию самособирающихся материалов.