Оглавление

1. Введение 2

2. Каликс[4]пиррол, связанный олигоэфиром 3

3. Самособирающийся каликс[4]пиррол, функционализированный имидазолием 6

4. Пористый органический полимер на основе каликс[4]пиррола для улавливания брома 10

5. Выводы 14

6. Список литературы 15

1. Введение

Каликс[4]пирролы представляют собой неароматические олигопиррольные макроциклы, которые обладают способностью распознавать анионы и ионные пары. Впервые были синтезированы в конце девятнадцатого века Бейером^[1] путем катализируемой кислотой (HCl) конденсации пиррола и ацетона.

Рисунок 1. Структура мезо-октаметилкаликс[4]пиррола (1) и тетраспироциклогексилкаликс[4]пиррола (2)

Они использовались для различных применений, в том числе в качестве катализатора фазового перехода^[2], ионоселективных датчиков^[3], трансмембранных переносчиков ионов^[4], экстрагентов для анионов и катионов^[5], а также в качестве твердых подложек для определения и разделения анионов^[5d].

Целью реферата является рассмотрение соединений на основе макроцикла каликс[4]пиррола, а также сбор и систематизация знаний по получению, применению и свойствам данных соединений.

Задачами реферата являются:

• Указать, по отношению к какой молекуле или иону проявляет данное соединение повышенное сродство;

• Показать пример применения соединения;

• Нарисовать схему синтеза макроциклического соединения с условиями проведения реакций;

• Представить физико-химические данные полученной макроциклической системы;

• Сделать краткий вывод о практической значимости результатов, полученных авторами статей.

2. Каликс[4]пиррол, связанный олигоэфиром

Парк и коллеги [6] в своей статье рассказывают о синтезе, характеристике и свойствах распознавания ионных пар гибридного рецептора (рецептор 1), основанного на прямом связывании ядра каликс[4]пиррола с олигоэфиром (рис. 2) и содержащего как сайт, связывающий анион, так и сайт, связывающий катион, расположенный в непосредственной близости.

Рисунок 2. Схематичный рисунок ионно-парного рецептора 1 каликс[4]пиррола с краун-эфирной привязкой.

Синтез рецептора 1 кратко представлен на схеме 1. Тозилированный пентаэтиленгликоль (3) взаимодействовал с мезо-(п-гидроксифенилметил)-дипиррометаном (2) с получением соответствующего подандоподобного дипиррометана (4) с выходом 74 %. Катализируемая кислотой Льюиса конденсация (4) с ацетоном (в качестве растворителя) давала рецептор 1 с выходом 10 %.

Схема 1. Синтез рецептора 1

В экспериментальной части статьи можно найти методики синтеза соединений, показанных на схеме.

Авторами были проведены количественные исследования связывания анионов в ацетонитриле с использованием изотермической титрационной калориметрии (ITC). Результаты исследования отражены в табл. 1.

Таблица 1. Константы ассоциации, измеренные с помощью ITC, как определено в результате титрования рецептора 1 различными анионами (все исследования проводились с использованием соответствующих солей тетрабутиламмония) в CH3CN. В этих исследованиях [1]= 0,25 мм. Предполагаемая погрешность составляет 10 %.

[a] Рассматривается математически как два отдельных и последовательных события привязки.

Авторами также было обнаружено, что рецептор 1, в отличие от простого каликс[4]пиррола, способен транспортировать хлорид из липосом, содержащих хлорид натрия, калия и рубидия, причем наиболее быстрое высвобождение наблюдается в случае более крупных катионов металлов группы 1.

Рисунок 3. Отток хлорида, стимулируемый рецептором 1 (4 мол. % по отношению к липиду) из однослойных пузырьков POPC, загруженных MCl (489 мм; M= Na, K, Rb или Cs), забуференных до рН 7,2 солями фосфата натрия. Везикулы диспергировали в Na2SO4 (167 мм), забуференном до рН 7,2 солями фосфата натрия (5 мм). Каждая точка представляет собой среднее значение по трем испытаниям.

Рисунок 4. Выделение хлорида стимулируется 1-5 мол. % рецептора 1 из однослойных пузырьков POPC, загруженных NaCl (489 мм), забуференных до рН 7,2 солями фосфата натрия. Везикулы диспергировали в NaNO3 (489 мм), забуференном до рН 7,2 солями фосфата натрия (5 мм). Каждая точка представляет собой среднее значение по трем испытаниям.

Как можно видеть из рассмотрения рисунков 3 и 4, рецептор 1 может функционировать в качестве переносчика посредством механизма совместного переноса катиона + аниона и посредством анионного обмена. Как показано выше, более эффективный транспорт наблюдался для более липофильных катионов (Cs+ > Rb+ > K+ > Na+). Однако даже когда анионообменный механизм не работает, в случае NaCl наблюдался умеренный уровень переноса (рис. 3)

Преимущество настоящего рецептора, как утверждают авторы, заключаются в том, что его свойства распознавания ионов могут быть модулированы соответствующим выбором как аниона, так и катиона. Эти результаты привели к предположению, что рецептор 1 может выступать в качестве универсального переносчика ионов, а исследования мембран на липосомальной модели показали, что он может выступать в качестве совместного переносчика хлорида + катиона, а также в качестве ионообменника хлорид-нитрат. Эти ключевые выводы были подтверждены экспериментами по перевозке сыпучих грузов с использованием U-образных труб.