an-chem_posobie[1]

81

Не вступившее в реакцию избыточное количество AgNO3 оттитровывают раствором тиоцианата аммония (второго титрованного раствора – вспомогательного):

AgNO3 + NH4NCS = AgNCS↓ + NH4NO3.

Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт (заместитель) оттитровывают подходящим титрантом.

Например, взаимодействие дихромат- и тиосульфат-ионов протекает нестехиометрично. В таком случае к раствору, содержащему ион Cr2O72-, добавляют раствор иодида калия, реагирующего с ним стехиометрично:

Cr2O72- + 6J- + 14H+ = 2Cr3+ + 3J2 + 7H2O.

Выделившийся в эквивалентном дихромату количестве иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия по реакции:

J2 + 2Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6.

Внекоторых случаях проводят так называемое реверсивное титрование, при котором стандартный раствор реагента титруют анализируемым раствором. Его применяют обычно тогда, когда анализируемое вещество нестойко на воздухе. Например, при определен ии нит- рит-ионов в кислой среде перманганатометрическим методом. Известны и более сложные титриметрические методики анализа, являющиеся комбинацией трех основных.

Взависимости от приема отбора навески для титрования различа-

ют методы (способы) отдельных навесок и пипетирования. В пер-

вом случае рассчитывают массу навески, необходимую для одного титрования (объем титранта не должен превышать вместимости бю-

ретки). Навеску взвешивают на аналитических весах, переносят в колбу для титрования, растворяют в небольшом объеме воды (20-30 см3) и оттитровывают. Определение повторяют 2-3 раза и вычисляют средний результат.

Метод пипетирования заключается в титровании равных порций раствора (аликвот Vа), отбираемых пипеткой из мерной колбы, в которой растворена навеска анализируемого вещества. Пипетирование заменяет несколько взвешиваний более простым, но менее точным приемом – отбором аликвотных частей. Неточность измерений возникает в результате погрешностей калибровки мерной посуды. Метод пипетирования вынужденно применяют в том случае, когда масса отдельной навески очень мала и погрешность взвешивания выше допустимой.

82

4.4. Расчеты в титриметрическом анализе

4.4.1. Эквивалент

Расчеты в количественном анализе основаны на стехиометрии уравнений реакций. Например, в реакции

AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3

соотношение между числом прореагировавших молекул AgNO3 и NaCl всегда одинаково независимо от их исходных количеств. При избытке одного из веществ избыточное количество его остается без изменения.

Логика расчетов в химии строится на рассмотрении числа элементарных объектов (реальных или условных частиц). Такими объектами могут быть атомы, молекулы, ионы, эквиваленты, радикалы, группы частиц.

Часто элементарные объекты выделяют искусственно, и они являются условными. Так, в приведенной выше реакции ни в растворе, ни в кристаллах осадка нет отдельных молекул AgNO3, NaCl, NaNO3 и AgCl. Первые три – сильные электролиты и в растворе находятся в виде ионов, а в кристаллах AgCl чередуются ионы Ag+ и Cl-.

К условно выделяемым элементарным объектам относятся эквиваленты. Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть какимлибо другим способом равноценна по химическому действию одному иону водорода в кислотно-основных или ионо-обменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Вобщем случае для некоторого вещества В формула эквивалента имеет вид 1/z В, где 1/z называется фактором эквивалентности [в практике титримет-

рического анализа чаще обозначается fэкв (В)], а z - эквивалентным числом. Фактор эквивалентности и эквивалентное число – величины безразмерные. Эквивалентное число показывает, сколько эквивалентов содержится в одной формульной единице вещества и определяется химической реакцией, в которой данное вещество участвует. Определение эквивалентных чисел неодинаково для обменных и окислительно-восстановительных реакций.

Вкислотно-основных и обменных реакциях эквивалентное число определяется стехиометрией реакции. Например, в реакциях между серной кислотой и гидроксидом натрия могут быть замещены один или два иона водорода. В первом случае

H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O,

z (H2SO4) = fэкв (H2SO4) = 1,

возможные формулы эквивалентов: H2SO4, SO42-. Во втором случае

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O,

83

z(H2SO4) = 2, fэкв(H2SO4) = 12 ,

формулы эквивалентов: 12 H2SO4; 12 SO42-.

Эквивалентное число для гидроксида натрия в этих реакциях равно 1, формула эквивалента – NaOH.

В реакциях осаждения число эквивалентности принимают равным за-

В окислительно-восстановительных реакциях эквивалентные числа для окислителя и восстановителя определяют по числу электронов, которое принимает одна формульная единица окислителя, или отдает - восстановителя. Например, в реакции

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O,

MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O,

SO32- + H2O – 2 ē = SO42- + 2H+,

Эквивалентное число KMnO4 может быть иным при других условиях проведения реакции окисления-восстановления. Так, в слабо-кислой среде перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца, принимая три электрона:

Применение эквивалентов удобно для расчетов в титриметрическом анализе, особенно в кислотно-основном и окислительно-восстановительном титровании. В соответствии с принципом эквивалентности вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

84

Единицей количества вещества эквивалентов является моль, т.е. количество вещества, содержащее столько определенных условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг (или 12 г) углерода.

При использовании термина «моль» необходимо всегда указывать, о каких именно условных частицах идет речь. Например, следует говорить: 1 моль молекул серной кислоты; 0,1 моль ионов железа и т.д. Количество

вещества обозначают буквой n и записывают следующим образом: n(H2SO4) = 1 моль; n(Fe2+) = 0,1 моль, n(1/2 H2SO4) = 0,1 моль и т.д. Слово

«моль» после числа не склоняется.

Важное значение в титриметрическом анализе имеет понятие о моляр-

ной массе и молярной массе эквивалентов вещества.

Молярная масса М(В) – это масса 1 моль вещества, равная отношению массы m вещества к его количеству в молях n (В):

М(В) = n(B)m .

В количественном анализе массу обычно измеряют в граммах, а молярную массу целесообразно выражать в г/моль. В этом случае численные значения М(В) в указанных единицах совпадают со значениями относительной массы элементарных объектов в а.е.м., которые представлены в справочниках. Поэтому численные значения молярной массы чаще не сопровождают единицей измерения, а для выражения результата расчета употребляют только г/моль.

Молярной массой эквивалентов вещества В называют массу одного моля эквивалентов этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества В:

1

M[(1/ z)В] = z М(В) = fэкв(В) М(В) .

Молярная масса вещества В связана с молярной массой его эквивалентов простым соотношением:

М[(1/ z)В] = 1/ z M(В) или z = M(В) / M[1/ z)В] .

Так, молярная масса H2SO4 равна 98,07 г/моль, следовательно, моляр-

ная масса эквивалентов H2SO4, при факторе эквивалентности равном 12 со-

ставляет 49,03 г/моль.

4.4.2. Способы выражения концентрации веществ в химическом анализе

В практике химического анализа пользуются молярными и массовыми концентрациями.

Молярная концентрация вещества с(В) – это отношение количества n(В)растворенного вещества В к объему V его раствора:

85

с(В) n(B)V .

Растворы, содержащие в 1 дм3 или 1000 см3 раствора 1 моль, 0,1 моль; 0,01 моль, 0,001 моль вещества, называют соответственно молярными, деци-, сан- ти-, миллимолярными. При этом используют следующие формы записи, например, для раствора с концентрацией хлороводородной (соляной) кислоты 0,1 моль/дм3: с(HCI) = 0,1 моль/дм3; 0,1М раствора HCI; 0,1 М HCI (здесь буквой М обозначают молярный).

Молярная концентрация эквивалентов вещества В с[(1/z)B] – это отношение количества эквивалентов растворенного вещества n([1/z]B) к объему раствора.

Растворы с молярной концентрацией эквивалентов называют нормальными. При этом, например, для серной кислоты, имеющей фактор эквивалентности, равный 1/2, для однонормального раствора c[(1/2) H2SO4] применяют такие формы записи: с[(1/2)H2SO4] = 1 моль/дм3, 1н. раствор H2SO4, 1н. H2SO4 (сокращение «н.» относится к слову «нормальный»). Термин «нормальность» раствора употреблять не рекомендуется. Если фактор эквивалентности равен единице, предпочтительнее использовать термин “молярный” раствор вместо “нормальный” раствор, так как никаких преимуществ нормальный раствор в этом случае не имеет.

Соотношение между молярной и нормальной концентрацией такое же, как и для количеств молекул и эквивалентов.

с[(1/ z)В] = z с(В), z = с[(1/ z)В] / с(В).

Таким образом, нормальная концентрация всегда больше или равна молярной концентрации (z ≥ 1). В практической работе часто пользуются массовой концентрацией.

Массовая концентрация Т(В) – это отношение массы m(В) растворенного вещества к объему его раствора V.

m(B)

Т(В) (4.1) V

Из этого соотношения можно вычислить массу вещества:

m(В) = T(В) V. (4.2)

Численные значения Т(В), выраженные в г/дм3 и мг/см3, совпадают.

В титриметрических методах анализа применяют также единицу измерения г/см3. В этом случае массовую концентрацию принято называть титром. Например, Т(КОН) равен 0,005600 г/см3. Это означает, что в 1 см3 данного раствора содержится 0,005600 г КОН.

86

Зная титр раствора, можно вычислить молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов растворенного вещества по формулам

где V – объем (см3), Т 1000 – масса растворенного вещества, содержащаяся в 1000 см3.

Для расчета массы определяемого вещества в серийных анализах традиционно используют титр стандартного раствора вещества В по определяемому веществу А.

Титр соответствия или титр по определяемому веществу Т(В/А) равен отношению массы m(А) определяемого вещества к эквивалентному объему V стандартного раствора В:

Другими словами, Т(В/А) показывает, сколько граммов анализируемого вещества А реагирует с 1см3 стандартного раствора вещества В. Зная Т(В/А) в г/см3 и объем (см3) стандартного раствора V(В), затраченного на

Титр по определяемому веществу связан с молярной концентрацией эквивалента формулой

Плотность раствора (ρ) – это отношение массы раствора к его

Массовая доля ω(В) вещества В – это отношение массы m(В) вещества В к общей массе mобщ раствора или смеси веществ:

87

(В) m(B) .

mобщ

В количественном анализе массовую долю, как правило, измеряют в процентах. Она характеризуется содержанием компонента в твердом веществе или растворе:

Значения плотности растворов и соответствующих им массовых долей (в процентах) приведены в справочных таблицах для кислот, щелочей и некоторых солей. По этим величинам можно рассчитать титр, а также молярную и нормальную концентрацию раствора:

Формулы пересчета из одной концентрации в другую представлены в табл. 4.4.2.1.

4.4.3. Стандартные растворы

В основе всех расчетов концентраций лежит закон эквивалентов, согласно которому с одним эквивалентом вещества А взаимодействует один эквивалент реактива В. Число реагирующих эквивалентов n(А) и n(В) в химической реакции, проходящей до конца, следовательно, равно друг другу. Перейдя к эквивалентным (или нормальным) концентрациям и учи-

тывая, что n = c[(1/z)B] V/1000, получим основное расчетное уравнение

титриметрического анализа:

В момент эквивалентности химической реакции произведение нормальных концентраций на объемы растворов реагирующих веществ равны друг другу.

Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (допустим А), если известны объем его раствора и объем и концентрация реагирующего с ним реагента В (по формуле 4.13 а):

c[(1/z)A] = c[(1/z)B] V(B) . V(A)

89

Зная молярную массу эквивалентов исследуемого вещества, можно найти его массу:

Согласно вышеизложенному концентрацию стандартных (титрованных) растворов рационально выражать в молях эквивалентов вещества в 1 дм3 раствора (нормальной концентрации). Нередко нормальная концентрация указывается с поправочным коэффициентом К, который равен отношению истинного (практического) значения концентрации к округленному предполагаемому (теоретическому) значению:

Например, практическая нормальная концентрация равна 0,1048 моль/дм3, эта цифра близка к округляемому значению 0,1.

К = 0,1048 = 1,048. 0,1

Поправочный коэффициент используют для получения значения точной концентрации титранта, когда известно лишь его предполагаемое значение. Например, имеется приблизительно 0,1н. раствор, для которого К = 1,048. Следовательно, истинное (точное) значение нормальной концентра-

ции равно (0,1 · 1,048) 0,1048 моль/дм3.

В случае проведения однотипных определений концентрацию титранта удобно выражать через титр по определяемому веществу Т(В/А).

Для правильного проведения титриметрического анализа крайне важно определить и рассчитать точную концентрацию стандартного (титрованного) раствора. От точности концентрации приготовленного раствора титранта зависит точность всех определений, выполненных с помощью этого раствора.

По способу приготовления различают первичные и вторичные стан-

дартные растворы.

Первичный стандартный раствор (ПСР) готовят растворением точного количества химически чистого (х.ч.) вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя (в мерной колбе). Вторичный стандартный (ВСР) раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизуют) по подходящему первичному стандартному веществу (ПСВ).

Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований:

1. Состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Они либо выпускаются промышленностью в высокочистом состоянии, либо легко подвергаются очистке простыми методами,

90

например перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать 0,05 %.

2.Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре; вещества гигроскопичные или, легко окисляющиеся атмосферным кислородом или поглощающие диоксид углерода, непригодны. Вещество не должно претерпевать изменения при высушивании. Поэтому ПСВ должно быть, по возможности, безводным и нелетучим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до определенной степени гидратации и затем хранить в эксикаторе.

3.Вещество должно обладать, по возможности, большой молекулярной (и соответственно-эквивалентной) массой, чтобы уменьшить влияние неизбежной погрешности взвешивания.

Для приготовления многих стандартных растворов можно воспользоваться фиксаналами. Фиксанал (или стандарт-титр) представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества. На каждый ампуле имеется надпись, показывающая, какое вещество и в каком количестве (моль эквивалентов) находится в ампуле. Обычно содержимое одной ампулы рассчитано на приготовление 1 дм3 0,1н. раствора. Если необходимо приготовить раствор другой концентрации, следует подобрать мерную колбу соответствующего объема. Ампулу с помощью специальных стеклянных бойков разбивают, поместив в воронку, вставленную в горлышко мерной колбы (рис. 19). Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу. Объем колбы, доводят водой до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Но даже приготовленный таким образом раствор следует периодически стандартизовать, за исключением тех случаев, когда известно, что раствор совершенно устойчив (например, раствор дихромата калия).

Не всегда удается приготовить титрованные растворы из фиксанала или по точной навеске, так как среди твердых веществ, используемых для приготовления титрантов, лишь немногие можно получить в виде химически чистых реагентов определенного состава. Например, многие вещества отличаются большой гигроскопичностью и поглощают диоксид углерода из воздуха (NaOH), теряют кристаллизационную воду (Na2S2O3 · 5H2O), частично разлагаются при хранении (KMnO4) и т.д. Приготовить титрованный раствор точной концентрации из концентрированных растворов (НCl, H2SO4, NaOH) также невозможно. Поэтому готовят растворы примерной (0,1-0,05н.) концентрации и затем стандартизуют. В качестве установочных или ПСВ для таких титрантов, как HCl, NаOH, AgNO3, Na2S2O3, используют соответственно Na2CO3, H2C2O4 · 2H2O, NaCl и K2Cr2O7.