Тема 4. Адсорбция на границе твердого тела с газовой фазой

Контрольный вопрос. В какой области парциального давления газообразного адсорбата применимо уравнение Фрейндлиха для описания адсорбции с образованием мономолекулярного насыщенного слоя адсорбата?

1) От 0 до р₁.

2) От р₂ до р₃.

3) От р₁ до р₂.

1). От 0 до р₁. – Ответ неправильный.

Изотерма адсорбции, протекающей с образованием мономолекулярного насыщенного слоя, описывается экспериментальным уравнением Фрейндлиха

,

где А – величина адсорбции, р – равновесное давление, К и 1/n – постоянные, причем 1/n – правильная дробь и характеризует степень приближения изотермы к прямой.

На участке от 0 до р₁ адсорбция нарастает практически прямолинейно. Этот участок изотермы, отвечающий малым давлениям ( ), может быть получен с помощью уравнения Фрейндлиха только при условии равенства

1/n = 1, что не отвечает условию данного уравнения (1/n – правильная дробь).

2) От р₂ до р₃. – Ответ неправильный.

Образованию насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя при высоких давлениях отвечает горизонтальный участок на изотерме адсорбции (от р₂ до р₃): адсорбция не зависит от давления. Этот участок может быть получен только при 1/n = 0, что также не соответствует условию уравнения. Таким образом, в интервале давлений от 0 до р₃ показатель степени 1\n изменяется от 1 до 0 (является функцией давления), что противоречит условию уравнения Фрейндлиха.

3) От р₁ до р₂ – Ответ правильный.

В интервале давлений от р₁ до р₂ 1/n =const < 1, следовательно, уравнение Фрейндлиха пригодно только для интервала средних давлений – от р₁ до р₂.

Тема 5. Адсорбция на границе жидкий раствор – газ

Контрольный вопрос. Объясните влияние природы растворенного вещества на характер адсорбции и величину поверхностного натяжения раствора.

____________________________________________________________

Ответ. На поверхности «жидкий раствор – газ» адсорбируются молекулы растворенного вещества, и характер адсорбции определяется взаимодействием молекул растворенного вещества и растворителя. В соответствии с фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса величина адсорбции может иметь как положительный, так и отрицательный знак, что определяется производной . Положительно адсорбируются вещества, обладающие невысоким сродством к растворителю, когда взаимодействие «растворитель – растворитель» больше, чем «растворитель – растворенное вещество». При этом молекулы растворенного вещества проявляют тенденцию к выходу из жидкой фазы, степень некомпенсированности поверхностных сил снижается, и поверхностное натяжение уменьшается . Группа веществ, снижающих поверхностное натяжение воды в результате адсорбции, получила название поверхностно-активные вещества (ПАВ). Представителями ПАВ являются многие органические соединения, в том числе кислоты жирного ряда и их соли, высшие спирты, сульфокислоты и их соли, амины.

Отрицательно адсорбируются вещества, для которых характерно сильное взаимодействие с растворителем, большее, чем взаимодействие между молекулами растворителя. Такие вещества называют поверхностно-инактивные. В результате адсорбции поверхностно-активных веществ поверхностное натяжение увеличивается , так как молекулы (ионы) растворенного вещества в большей степени удерживаются в объеме жидкой фазы, усиливая тем самым некомпенсированность поверхностного слоя.

Контрольный вопрос. Какое из приведенных веществ является поверхностно-активным по отношению к воде?

1) Хлорид натрия.

2) Серная кислота.

3) Капроновая кислота.

__________________________________________________________________

1) Хлорид натрия. – Ответ неправильный

2) Серная кислота. – Ответ неправильный.

Эти вещества являются электролитами, при растворении распадаются на хорошо гидратирующиеся ионы, которые уходят в объем жидкой фазы, в результате чего происходит отрицательная адсорбция (Г < 0), а поверхностное натяжение повышается.

3) Капроновая кислота. – Ответ правильный.

Характерной особенностью строения большинства ПАВ является их дифильность, т. е. молекула состоит из полярной части (полярная группа) и неполярной части (углеводородный радикал). Такое строение молекулы ПАВ обусловливает одновременное сродство к полярной и неполярной средам, в результате чего поверхностно-активное вещество адсорбируется на поверхности раздела «жидкий раствор – газ». При этом полярные группы обращены в жидкую (полярную фазу), а углеводородные радикалы выталкиваются в себе подобную (слабо полярную или неполярную) среду – газовую фазу. Взаимодействие углеводородных радикалов с поверхностными молекулами жидкости снижает некомпенсированность молекулярных сил поверхностного слоя, и поверхностное натяжение снижается.

Контрольный вопрос. Какая из приведенных ниже изотерм поверхностного натяжения отвечает веществу с большей поверхностной активностью?

1) Изотерма 1.

2) Изотерма 2.

__________________________________________________________________

2) Изотерма 2. –Ответ правильный.

Адсорбционное уравнение Гиббса устанавливает связь между адсорбцией, поверхностным натяжением и концентрацией растворенного вещества (для растворов невысокой концентрации):

.

Знак гиббсовской адсорбции определяет производная . При производная не зависит от концентрации и становится характеристической постоянной. Эту величину назвали поверхностной активностью. Физический смысл поверхностной активности можно сформулировать следующим образом: это сила, удерживающая вещество на поверхности и рассчитанная на единицу гиббсовской адсорбции. Поверхностная активность характеризует способность вещества изменять поверхностное натяжение. При положительной адсорбции величина имеет отрицательный знак, т. е. поверхностное натяжение уменьшается. Чтобы знаки поверхностной активности и гиббсовской адсорбции совпадали, перед производной ставят знак минус, и выражение для определения поверхностной активности принимает вид . Из этого выражения следует, что чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.