2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1

ликатов, в которых часть кремнекислородных тетраэдров SiOj" заме­ нена алюмокислородными тетраэдрами АЮ4'. Это частичное замещение в силикатах атомов кремния на атомы алюминия создает по причине их различных валентностей избыточный отрицательный заряд, компенсируемый внедрением в кристаллическую решетку алю­ мосиликатов катионов Na+, К+, Mg2+ или Са2+, а иногда Ва2+ и Li+ Таким образом, частичное замещение атомов кремния на атомы алю­

слоистые алюмосиликатные ионы, например, типа [AlSi3Oio]5' Алюмосиликаты распространены в природе и составляют до 50%

массы земной коры. Наиболее распространенными в природе являются полевые шпаты. Основные из них — минералы ортоклаз K[AlSi3Og], аль­ бит Na[AlSi30 8] и анортит Ca[Al2Si20 8]; глинистые минералы — каоли­ нит Al2(Si20 5)(0H)4, галлуазит (H20)4[Al2(Si20 5X0H)4], гидромусковит (иллит) Kjr(H20)J[Al2(AlSi3Oio)(OH)2.J-(H20)J и др.; минералы группы слюд, например мусковит KAl2[(AlSi3Oi0)-(OH)2]. В настоящее время практическое значение имеет нефелин Na[AlSi04], который перерабаты­ вается с получением алюминатов калия и натрия, оксидов и гидроксидов алюминия, а также карбонатов и гидрокарбонатов калия и натрия.

Алюмосиликаты природного происхождения, не содержащие кри­ сталлизационной воды и ОН-групп,— тугоплавкие, термостойкие и не растворимые в воде вещества. Они разлагаются лишь фтороводо­ родной кислотой и расплавами гидроксидов и карбонатов щелочных металлов. Некоторые алюмосиликаты взаимодействуют с диоксидом углерода и водой, в результате чего выветриваются с образованием кварца и других минералов.

Синтетические алюмосиликаты получают гидротермальным син­ тезом, термообработкой А120 3 и Si02 с оксидами или карбонатами металлов.

Природные алюмосиликаты применяют в качестве компонента шихты в производстве керамики, стекла и цементов. Слюды являют­ ся электро- и теплоизоляционными материалами.

Синтетические алюмосиликаты применяются в производстве кера­ мических материалов. Особый практический интерес представляют цеолиты M2/„-Al20 3-xSi02-yH20, где п — степень окисления щелочного или щелочноземельного металла М. Они применяются в качестве ад­ сорбентов в хромотографии, а также при очистке, осушке и разделе­ нии газов. Они являются реагентами в процессе умягчения воды, ка­ тализаторами, носителями катализаторов и др.

Алюмосиликат натрия (ультрамарин). Ф и з и к о - х и м и ч е ­ с к и е с в о й с т в а . Ультрамарин представляет собой алюмосили­ кат натрия, содержащий сульфид и полисульфид натрия. В зависимо-

305

цвет. Такое свойство позволило использовать его в качестве пиг­ мента разных цветов (синий, фиолетовый и красный). Установлено, что значения т = 2,5—3,0 и х = 2,5—3,0 соответствуют ультрама­ рину синего цвета. Состав же пигмента насыщенного цвета, осво­ божденного отмучиванием от примесей, представляется формулой

(Na20-Al2C>3-2,8Si02)2,5-Na2S5.

Для объяснения переменного состава ультрамаринов их представ­ ляли в виде смеси следующих индивидуальных соединений:

(Na20 А120 з 2Si02)3Na2S2 или NagAl6Si6S2024

зеленый малосернистый и малокремнистый;

(Na20 А120 з 2Si02)3Na2S или Na7AleSi6S2C>24

синий малосернистый или малокремнистый;

(Na20 А120 з 2Si02)3Na2S4 или NagAl6Si6S4024

синий многосернистый и малокремнистый;

(Na2OAl203-3Si02)2Na2S4или Na6Al4SieS402o

синий многосернистый и многокремнистый.

Однако выделить индивидуальные соединения не удалось и их существование остается гипотетическим.

Предложена следующая формула синего ультрамарина:

2(NагО-АЬОз-ЗSi02)3Na2S4

Принято считать алюмосиликат натрия скелетом, каркасом ульт­ рамариновой структуры, а полисульфидную часть — ядром.

Рентгенографическими исследованиями различного состава и цвета установлено, что все они имеют одинаковую кристаллическую струк­ туру, такую же, как натуральный ультрамарин из ляпис-лазури (синий драгоценный камень Lapis Lasuli). Основой их является простая анион­ ная решетка [Al6Si6024]<5‘, но в различных образцах степень изоморфно­ го замещения А1 Si неодинакова. Поэтому в более общем виде фор­ мулу решетки можно представить как [Al6+xSi6-Jt024](6+’tb, где х может иметь положительное или отрицательное значение. Заряд анионов ней-

306

трализуется ионами натрия. Было также установлено, что на местах дефектов решетки находятся полисульфиды натрия. Таким образом, ре­ шетка ультрамарина может быть изображена в виде сетки из тетраэд­ ров SiC>4 и АЮ4, образующих замкнутые внутренние полости, в кото­ рые помещаются ионы натрия, серы (S2\ S2' и Б^или SO2'). При этом часть ионов натрия закреплена, а другая часть ионов натрия, а также ионы серы находятся в блуждающем состоянии. Ультрамарины всех марок в отличие от цеолитов не содержат воды. Их цвет обусловлен серой. В центре элементарной ячейки содержится 2—4 атома серы. Часть серы в ультрамарине содержится в виде ионов серы (при дейст­ вии кислот выделяется сульфид водорода), а другая часть является ней­ тральной серой (может быть удалена при нагревании в вакууме).

Промышленность выпускает высококремнистые и высокосернистые ультрамарины. Плотность ультрамарина 2,2—2,7 г/см3, его насып­

рамарина. Цвет ультрамарина обусловлен двумя факторами: строени­ ем кристаллической решетки и характером связи в ней между серой и натрием. Варьирование цвета ультрамарина при сохранении его кристаллической решетки объясняют изменением характера связи между натрием и серой, что замечено в процессе обработки ультра­ марина кислотой. При этом установлено, что белый ультрамарин всю содержащуюся в нем серу выделяет в виде сульфида водорода, зеле­ ный ультрамарин половину серы выделяет в виде сульфида водорода, а половину — в виде сульфидной серы. Из синего ультрамарина вы­ деляется лишь 25% серы в виде сульфида водорода, а 75% — в виде элементной серы. Отсюда следует, что в белом ультрамарине сера с

ходным сырьем для получения ультрамарина являются: силикат алю­ миния, элементная сера, карбонат натрия, кремнезем и восстановитель. В качестве силиката алюминия применяют каолин: А120з-28Ю2*2Н20. Имеющиеся две молекулы воды в исходном каолине удаляются при температуре распада кристаллической решетки 500—600° С в виде па-

307

способствует некоторому уплотнению реакционной массы, что уско­ ряет протекание рассмотренных выше реакций.

Процесс образования алюмосиликата натрия начинается при тем­ пературе его обезвоживания и разрушения кристаллической решетки исходного каолина, проходит интенсивно и полностью заканчивается при ~500° С. Реакция, возможно, протекает при участии гидроксида натрия, образующегося в результате разложения полисульфида пара­ ми воды, выделяющимися в процессе обезвоживания каолина:

AI20 3-2Si02-2H20 — Al20 3-2Si02 + 2HzO

Na2S„ + 2Н20 -> 2NaOH + H2S + (и— 1)S

С гидроксидом натрия реагирует продукт разложения каолина:

Al20 3-2Si02 + 2NaOH = Na20-Al20 3-2Si02 + Н20

а выделяющийся диоксид серы в восстановительной среде образует элементную серу:

2H2S + S02 = 3S + 2Н20

Возможно также, что и исходный неразложившийся каолин реа­ гирует непосредственно с образующимся гидроксидом:

2NaOH + Na20 A l20 3-2Si02 = 2Na20 A l20 3-2Si02H20

В каолине, так же как и в алюмосиликате натрия, образующееся в ходе реакции на его основе мольное соотношение Si02:Al20 3 составля­ ет 2:1, а силикатный модуль— 1,18. Повышенное содержание диокси­ да кремния в исходной шихте способствует ее слабому спеканию, что благоприятствует протеканию процесса в твердой фазе. С целью повы­ шения кремнистости ультрамарина в состав исходной шихты в произ­ водстве вводят наиболее активные формы кремнезема (диатомит или инфузорную землю). Процесс присоединения полисульфида натрия к алюмосиликату натрия происходит в интервале -670—730° С с возрас­ тающей скоростью: -30% при 670° С, 70% при 700° С, а полно­ стью — при 730° С. При этом возрастает содержание натрия и серы в целевом продукте. Завершающая стадия процесса — образование ульт­ рамарина — происходит в интервале 730—750° С и требует выдержки реакционной массы в этом температурном интервале -3—4 ч. Это свя­ зано с необходимостью повышения кристалличности и получения це­ левого продукта с необходимым дисперсным составом. Рентгенострук­ турными исследованиями показано, что в продуктах термообработки

30 9

до температуры ~500° С наблюдаются интерференционные линии ис­ ходного каолина, при 500—600° С — лишь кварца, при 670° С — смесь кристобалита, нефелина и ультрамарина (~30% каждого компонента),

Основные процессы, происходящие в процессе термообработки, можно представить в следующем виде: образование полисульфида

Чистый алюмосиликат натрия, полученный из водных растворов алюмината и силиката натрия состава Na20-Al203-2,9SiC>2, т.е. при­ мерно такого же, как и при синтезе ультрамарина, аморфен и пере­ ходит в кристаллическое состояние лишь при высоких температурах (-1000° С) и более длительном нагреве. Процесс кристаллизации ускоряется значительным избытком полисульфида натрия, сильноще­ лочной средой и определенным температурным режимом.

П р о и з в о д с т в о у л ь т р а м а р и н а состоит из следую­ щих стадий: 1) приготовление шихты; 2) термообработка шихты; 3) оксидирование зеленого полуфабриката; 4) промывка синего полу­ фабриката и его переработка в целевой продукт.

В качестве сырья в производстве применяют каолин, серу, карбо­ нат натрия, инфузорную землю и пек. Состав шихты из перечислен­ ных видов сырья, их исходное соотношение меняются в зависимости от их качества, метода производства и тех требований, которые предъявляются потребителями к целевому продукту. Пределы измене­ ния шихты приведены в табл. 7.4.

В производстве применяют каолин, не содержащий заметных коли­ честв примесей, особенно железа, присутствие которого контролирует-

310

ся и в составе инфузорной земли. В качестве восстановителей приме­ няют каменноугольный пек, древесный уголь и канифоль. Карбонат натрия не должен содержать его гидрокарбоната, выделяющего при на­ гревании пары воды, которые могут разрушать полисульфиды натрия. С целью лучшего измельчения и смешивания исходных компонентов их применяют лишь сухими, а в процессе сушки каолина при необхо­ димости удаляют не менее половины его гидратной воды. Инфузорную землю после сушки измельчают в шаровых мельницах или дезинтегра­ торах. Смешение и размол составных частей шихты проводят в шаро­ вых мельницах.

Полученную шихту подвергают термообработке в печах с обра­ щенным пламенем, т.е. с отводом дымовых газов в нижней части пе­ чи. Процесс термообработки делится на три периода.

равномерным нагреванием всех участков печи и отсутствием значи­ тельных количеств свободного кислорода. Режим регулируется пода­ чей воздуха в печь.

Второй период характеризуется реакцией между полисульфидами с алюмосиликатом. В результате этой реакции образуется алюмоси­ ликат натрия, содержащий полисульфиды. В зависимости от качества шихты, если она имеет высокую реакционную способность, в тече­ ние 2—3 ч при 725—750° С завершается процесс образования ульт­ рамарина по всей реакционной массе. При термообработке же шихты с низкой реакционной способностью температуру реакционной массы поддерживают в пределах 770—780° С. При этом процесс образова­ ния ультрамарина продолжается в течение 6—9 ч.

Третий период термообработки является завершающим и состоит в оксидировании зелено-синего ультрамарина в синий, а избыточных полисульфидов и тиосульфата до сульфата натрия. Этот процесс, на­ зываемый томлением, протекает в период охлаждения печи.

Образующийся в процессе термообработки полуфабрикат пред­ ставляет собой смесь ультрамарина (70—80%), сульфата натрия и ти­ осульфата, а в недоокисленном продукте содержится некоторое коли­ чество полисульфидов натрия.

С целью повышения качества целевого продукта освоен способ двухстадийного (раздельного) проведения технологических операций обжига (термообработки) и оксидирования. Приемущество этого спо­ соба проявляется в том, что при этом процесс оксидирования происхо­ дит при постоянном перемешивании массы зеленого полуфабриката.

По рассматриваемой технологии процесс обжига исходной шихты проводится в шахтной печи (рис. 7.7), состоящей из блока вертикаль­ ных камер 7, обогреваемых через боковые стенки дымовыми газами. Газы поступают из выносной топки, в которой сжигается природный

3 1 1