2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1
.pdf5.2. ОКСИД И ГИДРОКСИД ЦИНКА
Оксид цинка ZnO, бесцветные кристаллы гексагональной сингонии (а = 0,32495 нм, с = 0,52069 нм, z = 2, пространственная группа Р6з/тс) с плотностью 5,7 г/см3; при нагревании принимает желтую окраску. Плавится под давлением 52 ат при 2000° С. Температура воз гонки 1800° С; С° = 40,28 Дж/(моль-К); АЯ^р = -350,80 кДж/моль;
S°98 = 43,67 Дж/(моль-К); показатели преломления 2,015 и 2,068. Вос
станавливается до металлического цинка углеродом и его оксидом, во дородом, метаном, карбидом кальция и ферросилицием при нагревании до 1000° С. Оксид цинка амфотерен. С щелочами образует гидроксоцинкаты, например Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6], с раство рами солей — простые или двойные гидроксосоли Zn(OH)N03, Zn5(0H)8Cb-2H20, Zn2Cr(0 H)6N03-JcH20. В процессе термообработки с диоксидом кремния и сесквиоксидом бора — стекловидные Z^SiQ» и Zn(B02)2, с оксидами металлов — цинкаты, например CoZn02.
Оксид цинка встречается в природе в виде минерала цинкита. Применяется в качестве белого пигмента для красок (цинковые бели ла), является активатором вулканизации и наполнителем в резиновой промышленности, компонентом косметических препаратов — кремов, пудры, лекарственных средств (мазей, паст, присыпок при кожных заболеваниях), зубных цементов. Применяется также в качестве ката лизатора синтеза метанола, полупроводникового материала и компо нента люминофоров.
Гидроксид цинка Zn(OH)2 — бесцветные кристаллы или аморф ное вещество, существующее в виде пяти полиморфных модифика ций, из которых устойчивой является лишь ромбическая сингония. Малорастворим в воде, амфотерен.
Оксид и гидроксид цинка легко растворяются в кислотах с обра зованием соответствующих солей. Гидроксид цинка растворяется в водных растворах аммиака, причем его растворимость возрастает с увеличением концентрации аммиака вследствие образования комплек сных гидроксидов [Zn(NH3)2](OH)2. В процессе растворения гидро ксида цинка в разбавленных растворах гидроксида натрия образуют ся ионы HZnO'2 и Zn02'2. При 25° С первая константа кислотной диссоциации Zn(OH)2[Zn(OH)2(TB) = Н+ + ZnO'2] равна 1,2-10'17 Вто рая константа диссоциации [Zn(OH)2(TO) = 21-Г + Zn02'2] равна 2,2-10’30. Соответственно константа диссоциации HZnO'2[HZnO‘2 =
=Н+ + Zn02‘2] равна 1,83-Ю'13
Впроцессе нагревания гидроксид цинка при 35° С начинает раз лагаться на оксид цинка с выделением воды. Процесс протекает ин
тенсивно при 100— 160° С, а заканчивается лишь при 200° С.
Рис. 5.3. Муфельная печь для производства оксида цинка
Рис 5.4. Схема получения оксида цинка муфельным способом:
1 — муфель; 2 — муфельное пространство; 3 — окислительный колодец; |
4 — соединительный ру |
|
кав; 5 — уравнительная камера; |
6 — продуктопровод; 7 — эксгаустер; |
8 — рукавный фильтр; |
9 — шнек; 10 — элеватор; |
11— упаковочная машина; 12 — вентилятор вытяжной |
|
В уравнительной камере взвесь оксида цинка в газах, поступаю щая из всех окислительных колодцев, перемешивается и ее средняя температура обычно поддерживается -800° С. Уравнительная камера, расположенная рядом с печью, выложена из огнеупорного кирпича. Ее длина равна длине печи. Дно камеры состоит из ряда бункеров.
Поскольку уравнительная камера является более расширенным участком пути, по которому движется взвесь оксида цинка в воздухе, скорость последней в уравнительной камере снижается, в результате чего более грубодисперсные частицы выпадают из воздушного пото ка и осаждаются в количестве до 1,5% в бункерах, камеры которых могут быть соединены общим шнеком Р, позволяющим периодически разгружать их.
Из уравнительной камеры взвесь оксида цинка в воздухе после охлаждения направляется для улавливания его в систему рукавных фильтров 8 с автоматическим встряхиванием. Оксидопровод б, соеди няющий уравнительную камеру с системой фильтров, служит для ох лаждения взвеси оксида цинка в воздухе, поскольку при температу рах выше 100° С может воспламеняться ткань фильтров.
Для снижения температуры оксидопровод делают длиной 250—350 м и прокладывают его снаружи здания. Эксгаустер 7 транспортирует взвесь оксида цинка в газах по оксидопроводу. При необходимости для снижения температуры взвеси в оксидопровод до эксгаустера через патрубок, снабженный шибером, засасывается необ ходимое количество холодного воздуха. При этом увеличивается фи льтрующая поверхность. Охлажденная примерно до 100° С взвесь ок сида цинка в газах поступает в рукавные фильтры 8 с автоматическим встряхиванием.
В процессе прохождения воздуха через ткань фильтра содержащие ся в воздухе частицы оксида цинка задерживаются, а воздух проходит в металлический кожух и вентилятором 12 выбрасывается в атмосферу.
Оксид цинка, осевший на фильтрующей перегородке, встряхива нием последней периодически выгружается в-днище фильтра, откуда системой шнеков 9 и элеватора 10 их подают в бункер упаковочной машины 11.
В некоторых производствах, применяющих в качестве исходного сырья металлический цинк с большим содержанием свинца, приме няется схема, позволяющая разделять улавливаемые частицы оксида цинка по содержанию в них оксида свинца.
Разработан способ коагуляции взвеси оксида цинка в низкочас тотном акустическом поле. Согласно схеме, от основного оксидопровода взвесь белил в воздухе с концентрацией 20—40 г/м3 подается в камеру озвучивания. Электросиреной создаются мощные акустиче ские колебания. Камера озвучивания сконструирована по типу цикло на, из которого взвесь выводится через центральную трубу к цикло нам и далее к контрольным фильтрам. В качестве источника звука частоты 400 Гц/с используется модификационная электросирена С-43, установленная над камерой и отделенная от ее рабочего объе ма звукопроводящей пленкой. Для звукоизоляции электросирены и камеры озвучивания применяют асбест.
Производимый оксид цинка, согласно требованиям существующе го ГОСТ 3640—85, должен содержать не менее 99—99,7% целевого продукта, оксида свинца от 0,015 до 0,3, потери при прокаливании (П.П.П.) не более 0,3.
В производстве оксида цинка применяются также и барабанные вращающиеся печи, идентичные широко применяемым в химической промышленности.
П о л у ч е н и е о к с и д а ц и н к а из ц и н к с о д е р ж а - щ е г о с ы р ь я . В процессе получения оксида цинка по способу Витериля в качестве исходного сырья применяют окисленные цинко вые руды (смитсонит ZnC03) и различные цинксодержащие отходы, содержащие 30—50% оксида цинка. Исходное сырье в смеси с углем в процессе термообработки при 1300° С восстанавливает оксцд цинка до металлического цинка, образующегося в парообразном состоянии. Далее пары цинка окисляются кислородом воздуха с получением ок сида цинка.
Карбонат цинка (смитсонит), применяемый в качестве Исходного сырья, при 300° С разлагается с образованием оксида цинка:
ZnC03 - ^ ‘с > ZnO + С02
Рис. 5.5. Печь непрерывного действия с цепной решеткой:
1 — цепная колосниковая решетка; 2 — бункер для |
угля; 3 — камера розжига; 4 — бункер для шихты; |
5 — резервуар для |
воды; б — камера печи; |
7 — окислительная камера; 8 — шламонакопитель; |
9 — дутьевые коробки; 10 — бункеры для продуктов, |
проходящих через |
решетку; 11 — патрубок |
|
для вывода шлаков |
|
|
Принципиальная схема печи непрерывного действия приведена на рис. 5.5, согласно которой на колосниковую решетку 1 из бункера 2 за гружаются угольные (или антрацитовые) брикеты или гранулы с тол щиной слоя 10 см. В процессе движения решетки уголь поступает в камеру розжига 3, в которую постоянно поступает воздух. В камере температура при сгорании брикетов достигает 1250—1300° С. Газы, об разующиеся в камере 3 при частичном сгорании угля, выбрасываются в атмосферу. При дальнейшем движении колосниковой решетки 1 в следу ющей камере на подушку из раскаленного угля из бункера 4 поступают брикеты из шихты или гранул, образующие слой толщиной 12— 15 см. Брикеты состоят приблизительно из 20% угля и 80% цинксодержащего сырья. С целью получения прочных, не пылящих брикетов в процессе брикетирования в шихту добавляют раствор сульфита натрия.
Рабочая зона колосниковой решетки заключена в камере печи 6, в которой происходит процесс восстановления оксида цинка в пары цинка при 1100° С. Образующийся на цепной решетке шлак сбрасы вается специальным шлакоснимателем 8 через патрубок 11.
|
|
1 | |
|
Во |
избежание зашлаковыва- |
||||
|
|
„ I |
ния боковых стенок камеры в |
||||||
|
|
|
|
них размещены трубы, в которых |
|||||
|
|
|
|
циркулирует химически очищен |
|||||
|
|
|
|
ная вода, поступающая из резер |
|||||
|
|
|
|
вуара 5. Необходимый для горе |
|||||
|
|
|
|
ния угля и окисления паров |
|||||
|
|
|
|
цинка воздух подается через ду |
|||||
|
|
|
|
тьевые |
коробки |
9. Значительная |
|||
|
|
|
|
часть паров цинка окисляется в |
|||||
|
|
|
|
камере б, а образующаяся в ней |
|||||
|
|
|
|
взвесь оксида цинка в газах по |
|||||
|
|
|
|
ступает в окислительную камеру |
|||||
|
|
|
|
7, из которой затем с воздухом |
|||||
|
|
|
|
направляется |
в |
улавливающую |
|||
|
|
|
|
систему. |
|
|
|
||
|
|
|
|
Оксид цинка из обожженных |
|||||
Рис. 5.6. Схема получения оксида цинка |
цинковых концентратов |
получа |
|||||||
ют в шахтных электропечах. При |
|||||||||
из |
агломерированного цинкосодержащего |
||||||||
|
сырья на установке с шахтной |
этом обожженный сульфид цинка |
|||||||
электропечью непрерывного действия: |
подвергают двукратной термооб |
||||||||
1 — бункер для кокса; 2 — бункер для |
агломерата; |
работке с целью максимального |
|||||||
3 — печь термообработки; 4 — форсунка; 5 — пи |
освобождения |
исходного сырья |
|||||||
татель; 6 — электроды; 7 — водоохлаждаемый обод; |
|||||||||
8 — шлаки; 9 — вращающийся разгрузочный стол; |
от свинца, кадмия и серы. Полу |
||||||||
10 — отверстия для |
подачи воздуха (воздуховоды); |
ченный агломерат содержит 56% |
|||||||
11— транспортер для удаления шлаков; 12 — ка |
цинка, |
0,004% |
свинца, |
0,003% |
|||||
мера |
окисления; |
13 — вентилятор; |
14— циклон; |
||||||
|
15 — рукавные фильтры |
|
кадмия |
и 0,1% |
серы. |
|
|||
В шахтную электропечь непрерывного действия (рис. 5.6) загру жают шихту, состоящую из 70% агломерата и 30% кокса. Кокс из бункера 1 и агломерат из бункера 2 поступают в печь термообработ ки 3, из которой шихта, нагретая до 800° С, питателем 5 подается в шахтную дуговую электропечь. Из печи пары цинка и оксид углеро да с температурой около 900° С поступают в камеру окисления 12. Взвесь полученного оксида цинка в газообразном состоянии вентиля тором 13 подается в циклон 14, а затем в рукавные фильтры 15, а оттуда на упаковку. Шлаки, скапливающиеся на вращающемся раз грузочном столе 9, сбрасываются на транспортер 11. Производитель ность описанной печи по оксиду цинка составляет 30 т/сут. Общая потребляемая мощность печи 3000 кВт. Химический состав (в %) ок сида цинка, полученного на описанной установке:
Оксид цинка |
98— 99,5 |
Водорастворимые соединения |
0,7 |
|
Свинец* |
<0,3 |
Остаток, не растворимый в НС1 |
0,15 |
|
Кадмий |
0,01 |
|||
|
|
|||
Хлор |
0,02 |
Остаток при прокаливании |
0,3 |
|
Триоксид |
0,35 |
|||
|
|
Регулируя температуру процесса окисления от 200 до 1000° С, при необходимости меняют размер частиц оксида цинка от 0,01 до 1,0 мкм.
5.3. ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЦИНКА
Халькогениды цинка (табл. 5.2) при атмосферном давлении суще ствуют в виде двух модификаций — стабильной кубической со струк турой типа сфалерита (рис. 5.7, а) (пространственная группа F43m, z = 4) и метастабильной гексагональной типа вюрцита (рис. 5.7, б) (пространственная группа РбЪтс, z = 2).
Возможно получение кристаллов со структурами, включающими кубические (трехслойные) и гексагональные (двухслойные) упаковки. При высоких давлениях халькогениды цинка переходят в другие ку бические модификации со структурой типа CsCl. Халькогениды цин ка могут иметь отклонения от стехиометрии. Они испаряются конг руэнтно с диссоциацией в парах на компоненты.
Модификации халькогенидов цинка, существующие при атмо сферном давлении,— широкозонные полупроводники. У них наблю дается пьезоэлектрический эффект. Модификации высокого давления обладают металлической проводимостью. Халькогениды цинка обла дают высокой чувствительностью к электромагнитным волнам, вплоть до самих коротких, поэтому они применяются в качестве лю минофоров, сцинтилляторов, материалов ИК-оптики и т.п.
