2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1

ные блоки или самообжигающиеся электроды, погруженные в расплав­ ленный электролит. В расплаве протекают следующие реакции:

Na3[AlF6] 3Na++ 2F + A1F'4

AlF-4 <5 F + A1F3

A1F3 F + AlF+2

AlF+2 ± ^F + A1F2+

A1F2+ <^F‘ + Al3+

AI2O3 1* A10+ + A10'2; AIO 2 1; Al3+ + 202'

Жидкий алюминий накапливается на подине ванны, на аноде вы­ деляется кислород, образующий с его материалом оксид и диоксид углерода. На получение 1 т чернового алюминия расходуется 1,92—1,95 т А120 3, 0,5—0,6 т анодного материала. Алюминий отби­ рают из электролизера один раз в 1—2 сут.

Алюминий высокой чистоты (не более 0,05% примесей) получа­ ют электролитическим рафинированием чернового алюминия, содер­ жащего до 1% примесей. В качестве электролита чаще всего приме­ няют расплав Na3[AlF6], ВаСЬ (до 60%) и NaCl (до 4%). Для получения алюминия особой чистоты (не более 0,001% примесей) применяют зонную плавку или химическую транспортную реакцию:

2А1(ж) + AlF3(r) <5 3AlF(r)

Применение. Алюминий используют в основном для получения алюминиевых сплавов. Чистый алюминий — конструкционный мате­ риал в строительстве. Его применяют также для изготовления токо­ проводящих и других изделий в электротехнике, для нанесения по­ крытий на стальные изделия и повышения их коррозионной стойкости. Из алюминиевого сплава был изготовлен корпус первого искусственного спутника Земли.

Алюминий в виде порошка и гранул является раскислителем чугу­ на и стали, восстановителем оксидов в производстве металлов, напри­ мер хрома, марганца и кальция методом алюмотермии. Он применяет­ ся в качестве компонента твердых ракетных топлив, пиротехнических

293

ОКОЛО

Модификация у-А120з имеет тетрагональную кристаллическую решетку типа шпинели (а = 0,562 нм, с = 0,780 нм); плотность 3,3—3,4 г/см3; содержит структурно связанную воду в количестве 1—2%. Существует также аморфный оксид алюминия — алюмо­ гель, образующийся при обезвоживании гелеобразного гидроксида алюминия и представляющий собой пористое, а иногда прозрач­ ное вещество.

Оксид алюминия не растворяется в воде, хорошо растворим в рас­ плавленном криолите. Содержание в растворе криолита (92—94%) и оксида алюминия отвечает эвтектическому составу (рис. 7.2). Это дает возможность проводить процесс электролиза при более низкой темпе­ ратуре (800— 1000° С, хотя температура плавления криолита 1100° С).

Оксид алюминия амфотерен. С аммиаком и аммиачной водой не реагирует. Химическая активность синтетического оксида алюминия сильно уменьшается с повышением температуры его получения. Природный и искусственный (образовавшийся выше 1200° С) корунд на воздухе при обычных условиях химически инертен и негигроско­ пичен. Около 1000° С интенсивно взаимодей­ ствует со щелочами и карбонатами щелоч­ ных металлов, образуя алюминаты:

гидроксидов алюминия при ~550° С, весьма гигроскопичны и хими­ чески активны, реагируют с растворами кислот и щелочей.

Сырьем для получения оксида алюминия являются бокситы, не­ фелины, алуниты и др. При соотношении в рудах АЬОзгБЮг > 6—7 их перерабатывают по способу Байера (основной метод), при АЬОзгБЮг < 6 (высококремнистое сырье) — спеканием с известью и карбонатом натрия.

По способу Байера измельченный в шаровых мельницах боксит выщелачивают в автоклавах оборотным маточным раствором алю­ мината натрия (после выделения из него части оксида алюминия) при 225—250° С. При этом алюминий переходит в раствор в виде алюмината натрия. В случае применения бокситов, содержащих гиббсит, выщелачивание можно производить при 105° С и обычном давлении в аппаратах с мешалкой. Растворы алюмината натрия разбавляют водой, отделяют шлам и разлагают в аппаратах с ме­ шалкой или эрлифтом. При этом выделяется около половины обра­ зовавшегося гидроксида алюминия. Его отфильтровывают и подвер­ гают термообработке во вращающихся печах или в кипящем слое

По другому способу получения оксида кремния высококремни­ стую руду (нефелин и др.) измельчают в шаровых мельницах, сме­ шивают с карбонатом натрия и известняком в смесителе и подверга­ ют термообработке во вращающихся печах. Полученную массу выщелачивают водным щелочным раствором в выщелачивателях. Об­ разующийся при этом раствор алюмината натрия в вакуум-фильтре отделяют от шлама, затем освобождают от диоксида кремния, осаж­ дая его в автоклаве при давлении около 0,6 МПа, а затем известью в реакторе при атмосферном давлении, и разлагают алюминат газооб­ разным диоксидом углерода в другом реакторе. Образующийся гид­ роксид алюминия отделяют от раствора на фильтре и подвергают термообработке при 1200° С. В процессе переработки нефелина кро­ ме глинозема получают карбонат натрия и цемент.

В производстве глинозема из алунитов параллельно получают серную кислоту и сульфат калия. При этом алунитовую руду подвер­ гают термообработке при 500—580°С в восстановительной атмосфе­ ре, а полученный расплав обрабатывают раствором гидроксида на­ трия по способу Байера.

Монокристаллы выращивают зонной плавкой по методу Вернейля.

Синтетический а-АЬОз является сырьем в производстве металли­ ческого алюминия. Высокая прочность связи А1—О—А1 и плотная кристаллическая структура предопределяют большую энтальпию об-

296

разования, высокую температуру плавления, его твердость и огне­ упорность. Поэтому он широко применяется в качестве огнеупорного и абразивного материала в виде корундовых кругов и наждака. Его применяют в производстве керамических резцов, электротехнической керамики. Монокристаллы применяются в качестве лазерного матери­ ала, опорных камней часовых механизмов, ювелирных камней. Алю­ могель, у-АЬОз и его смесь с г)-А120з являются адсорбентом для осушки газов (Н2, Ar, С2Н2) и жидкостей (ароматических углеводоро­ дов, керосина и др.), в хроматографии, носителями катализаторов (С0-М0О3, Pd, Pt).

7.3. ГИДРОКСИД АЛЮМИНИЯ

Гидроксид алюминия А1(ОН)з — бесцветное твердое вещество. При действии щелочей на гидроксид алюминия ионы ОН' посте-

Одновременное протекание процесса полимеризации с образова­ нием многоядерных комплексов приводит к выпадению осадка пере­ менного состава АЬОз-иНгО

НО он

но он но он

щелочами — алюминаты. Химическая активность убывает в следую­ щем ряду: амфотерный гидроксид алюминия-»байерит-»гиббсит—»бе- мит—>диаспор.

является промежуточным продуктом в производстве А12Оз и алю­ миния по способу Байера. Может быть получен также при мед­ ленном пропускании диоксида углерода через растворы алюмината натрия по схеме

2NaA102 + ЗН20 + С 02 = 2А1(ОН)3 + Na2C 03

у-Гиббсит является полуфабрикатом в производстве других сое­ динений алюминия, антипиреном лакокрасочных материалов и пласт­ масс, компонентом зубных паст, применяется в медицине в качестве обволакивающего и адсорбирующего средства.

Байерит при 180° С переходит в бемит, а выше 230° С в А120зОбразуется в процессе старения гелей гидроксида алюминия. Полу­ чают также в процессе пропускания диоксида углерода через раство­ ры алюмината натрия. Применяют в качестве сырья в процессе по­ лучения Т1-А120 з.

298

гликоле, фосгене, нитробензоле, эфире, ССЦ, се­ роуглероде и др.; не растворим в бензоле и толуоле. Из водных раство­

ров кристаллизуется в виде желтовато-белого, расплывающегося на воздухе гексагидрата В воде постепенно гидролизуется. Хлорид алюми­ ния — кислота Льюиса. Образует комплексные соединения с аммиаком, хлоридами и оксихлоридами (PCI5, РОС13, NaCl и др.), а также со мно­ гими органическими веществами. Взаимодействует с расплавом алюми­ ния, образуя монохлорид А1С1, существующий лишь в газовой фазе.

В литературе описаны следующие основные хлориды алюминия: AljOvHCl (АЮОН АЮС1); А12(ОН)5С1-2Н20 [А1(0Н)2-А1(0Н)2С1-2Н20]; А1С1,-8А1(0Н)г37,5Н20; 2А1С13-7А1(0Н)3-18Н20; А1С13-4А1(0Н)3-4Н20; А1С13-4А1(0Н)3-2Н20 и AIC13-7A1(0H)3 14H20.

При изучении процесса гидролиза основного хлорида алюминия А1С13-4А1(0Н)3-7,5Н20, заканчивающегося образованием гидраргиллита или смеси его с байеритом (в зависимости от степени разбавления рас­ твора), установлены промежуточные составы 2А1С13-13А1(0Н)3-19Н20 и А1С13-9А1(0Н)3-(12,5±3)Н20, в которых по мере гидролиза увеличива­ ется число молекул А1(ОН)3, приходящихся на одну молекулу А1С13.

Отмечается различная степень полимеризации основного хлорида алюминия. Более подробно этот вопрос изучен в зависимости от со­ отношения («)NaOH:AlCl3. Оказалось, что при п до 2,1 состав осадка остается постоянным и соответствует формуле А15(ОН)цС14 [иначе А1С13-А1(ОН)2С1-А1(ОН)2], а при увеличении и до 2,75 он изменяется от АЬ(ОН)цС14 до А14(ОН)„С1, т.е. осадок становится менее загряз­ ненным анионами исходной соли алюминия. Наблюдаемое изменение состава основных хлоридов при повышении pH объясняется различ­ ной степенью полимеризации иона Al(OH)j, который переходит в устойчивую форму А1(ОН)?2+. Повышение значения pH от 4 до 7 способствует дальнейшей полимеризации по схеме

а 1,0(о н )82; -» A I24(O H )£+ -> A I54(O H C

причем отношение величины заряда полимеризованного иона к чис­ лу атомов алюминия в нем уменьшается от 1 до 0,33. В этом интер-

301