1481

те. Конденсат металла осаждается на стенках камеры в виде дисперсного порошка. Таким способом получены сферические порошки Fe, Ti, W, Mo, Co с размером частиц 40–100 нм, а также оксидов металлов А1, Ti, Zr с размером частиц 2–50 нм

Проведение процесса в вакууме эффективно для получения порошков с особыми свойствами, а также для большого числа активных, труднолетучих и тугоплавких материалов. Этим способом получены нанопорошки металлов Ni, Fe, Al, Ti, W, Cu, Zn, Pb, Co, а также порошки сплавов с размером частиц 50–100 нм (рис. 12.14).

Рис. 12.14. Области катода (а, б) и анода (в) в момент взрыва в вакууме вольфрамовой проволоки током с обратной полярностью. U0 = 20 кВ, время задержки 3,5 нс (a) и 57 нс (б, в), экспозиция 8 нс (а, б) и 14 нс (в)

Испарение электронным лучом. В лаборатории импульс-

ных процессов ИЭФ УрО РАН созданы электронно-лучевые установки НАНОБИМ-1 и НАНОБИМ-2.

При создании установок исходили из следующих основных требований:

1)для обеспечения испарения практически любых материалов, энергия импульса электронного источника должна быть не менее 4–5 Дж;

2)источник электронов должен стабильно работать в условиях сильного запыления электродов испаряемыми материалами

вдиапазоне давлений 1,33–13,3 Па.

271

3) источник электронов с энергией электронов до 50 кэВ должен быть промышленным и недорогим.

Установка НАНОБИМ-1 с импульсной электронной пушкой с плазменным катодом производства ООО «Элион», г. Томск, предназначена для получения НП испарением электронным пучком (ИЭП) с конденсацией паров материала в газе низкого давления и осаждением на криогенный кристаллизатор.

Внешний вид и принципиальная схема установки приведены на рис. 12.15, технические характеристики установки представлены в табл. 12.1.

Рис. 12.15. Внешний вид установки импульсного испарения электронным пучком НАНОБИМ-1 (а) и схема установки (б)

В процессе работы работе установки пучок электронов фокусируется в отверстие верхнего газодинамического окна (ГДО), проходит через нижнее ГДО и дополнительно фокусируется отклоняющейся катушкой с одновременным сканированием пучка по поверхности мишени (рис. 12.16, а, б). Сканирование по поверхности осуществляется непрерывно по принципу телевизионной развертки.

Испаряющаяся с поверхности мишени пароплазменная смесь охлаждается в камере испарения газом низкого давления,

272

где происходит конденсация и образование нанопорошка. Порошок долетает до охлаждаемого жидким азотом вращающегося полого медного диска сбора и осаждается на его поверхности. Сбор порошка осуществляется с поверхности диска – порошок механически снимается скребком и ссыпается бункер.

Рис. 12.16. Внешний вид поверхности мишеней с меткой развертки пучка и крупными частицами: а – оксид циркония, стабилизированный иттрием YSZ, без вращения мишени; б – оксид цинка ZnO, с вращением мишени

Принцип действия электронного источника основан на эмиссии электронов под действием электрического поля из газоразрядной плазмы. Для стабильной работы источника требуется остаточное давление порядка 10–2 Па, а для быстрого охлаждения частиц – давление в несколько десятков паскалей в камере испарения. Эти противоречивые требования обеспечиваются дифференциальной системой откачки из трех зон, разделенных двумя ГДО, где также расположены фокусирующие и отклоняющие катушки (см. рис. 12.15, б).

Опыт эксплуатации установки НАНОБИМ-1 показал, что электронная пушка формирует недостаточную амплитуду тока, из-за чего требуемую энергию импульса приходилось набирать за счет увеличения его длительности. В результате модернизации конструкции установки НАНОБИМ-1 была создана новая электронная пушка с плазменным эмиттером, произведено изме-

273

нение геометрии испарительной камеры, а также увеличена площадь кристаллизатора и введено вращение держателя мишени. Модернизированная установка получила название НАНОБИМ-2 (рис. 12.17). Основные технические характеристики установки НАНОБИМ-2 также приведены в табл. 12.1.

Таблица 12.1

Сравнительная техническая характеристика установок НАНОБИМ-1 и НАНОБИМ-2

ГОСТ 10262–73), смесь нанопорошков Zn–ZnO с удельной поверхностью около 10 м2/г (содержание цинка в НП Zn–ZnO до 18 мас. %), полученная методом ЭВП; нанопорошок ZnO – механическая смесь оксидов ZnO (хч) и Zn–ZnO (нано); литые метал-

274

лические мишени из гранулированного Zn марки «ч»; смесь микронных порошков ZnO (хч) и цинкового высокодисперсного порошка ПЦВД-0 (см. рис. 12.16).

Рис. 12.17. Внешнийвидустановкиимпульсного испарения электронным пучком НАНОБИМ-2 (а) и принципиальная схема установки (б)

При испарении в кислороде литых цинковых мишеней установлено, что процесс испарения металла идет очень эффективно – до 60 г/ч. Главным недостатком испарения мишени из чистого Zn является отсутствие возможности поворота мишени в сторону кристаллизатора из-за образования жидкой ванны, что значительно влияет на производительность. Кроме того, существенное влияние на механизм испарения оказывает термоизоляция мишени от подложки.

Для уменьшения потерь пучка при рассеивании на атомах газа было проведено испарение мишеней при остаточном давлении воздуха 3,8–5 Па.

Таким образом, показано, что при испарении электронным лучом:

1)можно получать агломерированные нанопорошки ZnO

судельной поверхностью до 40 м2/г при производительности

275

до 5 г/ч, в том числе ограненные неагломерированные наноструктуры с размерами от 20 до 100 нм;

2)состав мишени, особенно примесь цинка даже в небольших количествах, существенно влияет на выход и свойства НП;

3)большое значение имеет не только величина энергии электронного пучка в импульсе, но и распределение этой энергии по поверхности мишени во времени, т.е. средняя плотность мощности, уменьшение которой приводит к росту удельной поверхности порошков, но при этом значительно падает производительность;

4)состав и давление окружающей атмосферы влияют на химический состав и удельную поверхность получаемых нанопорошков; увеличение давления кислорода приводит к уменьшению удельной поверхности, но позволяет получать чистую окись цинка;

5)при увеличении расстояния от отклоняющей катушки до мишени масса испаряемого материала уменьшается, но эффективность сбора порошка заметно увеличивается.

12.2. Консолидация нанопорошков

Во многих методах получения наноматериалов конечным продуктом являются порошки. Компактирование является технологическим процессом, в результате которого из порошка получают готовую деталь. В некоторых материалах трудно, а порой и невозможно создать наноструктуры в большом объеме. Для получения объемных материалов из нанопорошков в первую очередь используются различные варианты процесса прессования при комнатной температуре с последующим спеканием.

Как показывает практика, увеличение дисперсности порошков приводит к заметному снижению их уплотняемости при прессовании. Процессы консолидации нанопорошков имеют свои особенности. Среди основных проблем при консолидации нанопорошков можно выделить их высокую активность (например, пирофорность металлических порошков, начало процесса

276

спекания при нормальных условиях), значительный рост зерен при спекании, агломерацию нанопорошков, склонность к агрегированию с уменьшением размера частиц, наличие примесей, повышенную адгезию частиц и аутогезионную активность (склонность к самослипанию), трудности при изготовлении длинномерных заготовок. Результаты экспериментальных исследований показали, что нанопорошки уплотняются значительно труднее, чем порошки с размером частиц около микрона и более. Особенно резко давление прессования возрастает при размерах частиц менее 100 нм.

Для повышения эффективности процесса при уплотнении нанопорошков используется наложение различных высокоэнергетических воздействий: ультразвукового, микроволнового, электроимпульсного, плазменного, лазерного, радиационного. Например, динамическое прессование может быть магнитно-импульсным, взрывным, электрогидравлическим.

Статическое одноосное прессование схематично можно представить следующим образом. Порошок помещается в прессформу, которая в случае работы с наноматериалами обычно располагается в вакуумной камере. После откачки вакуума проводится прессование.

Данным способом, например, проведено компактирование смесей нанопорошков (Dy2O3 + TiO2) (окись диспрозия и титана), порошков нанодисперсного вольфрама, никеля и др. (рис. 12.18).

Вслучае компактирования изделий с отношением высоты

кпоперечному размеру более единицы используются прессформы двустороннего прессования. В этом случае усилие прикладывают либо к верхнему и нижнему пуансону, либо конструкция предусматривает подвижность матрицы.

Для получения высокой плотности нанопорошков также применяется сочетание одноосного прессования и ультразвукового (сонопластического) воздействия. Снижение негативного влияния сил трения реализуется путем подведения в зону прессования ультразвуковых механических колебаний определенной интенсивности.

277

в г

Рис. 12.18. Прессовки из нанопорошков: а, б – нанокристаллический вольфрамовый сплав (ВНЖК 7-2-1); в, г – нанокристаллический никель (ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН)

Вэтом случае пресс-форма проектируется под определенную частоту колебаний, как составная часть ультразвукового волновода резонансных размеров, колебания в котором возбуждаются магнитострикционными преобразователями (рис. 12.19). На рис. 12.20 показана вакуумная установка для одноосного статического прессования на базе ручного гидравлического пресса

сультразвуковым воздействием на нанопорошок горизонтальных излучателей (Институт электрофизики УрО РАН, Екатеринбург). Давление прессования до 30 т, мощность ультразвука до 3 Вт. Матрица и пуансоны – сменные. Имеется возможность предварительной вакуумной дегазации порошка. Относительная плотность получаемых компактов до 0,7.

Вмагнитно-импульсном прессовании используется из-

вестный диамагнитный эффект выталкивания проводника из области импульсного магнитного поля. Принцип метода можно

пульсного магнитного поля индуктора с проводящей поверхностью так называемого концентратора. Индуктор выполнен в виде плоской спирали, изготовленной из медной ленты и включенной в цепь генератора импульсных токов. При замыкании электрической цепи концентратор выталкивается из зоны магнитного поля и прессует порошок.

Рис. 12.19. Вид оснастки для УЗ-прессования: 1 – матрицапресс-формы, 2 – магнитострикционные преобразователи, 3 – пуансоны

Рис. 12.20. Вакуумная установка для одноосного статического прессования с УЗ-прессованием

279

На рис. 12.21 приведена общая схема магнитно-импульсно- го прессования. Пресс-форма помещается в вакуумную камеру. Вакууммирование производится до остаточного давления 1 Па. Высота укладки порошка 3–15 мм при исходной относительной плотности 0,2–0,4. В случае необходимости осуществляется прогрев порошка до 300–600 °С в течение 1,5 ч или холодное прессование при комнатной температуре. Лабораторией прикладной электродинамики Института электрофизики УрО РАН впервые в мировой практике применено магнитно-импульсное прессование (МИП) для получения объемных наноструктурных материалов.

Рис. 12.21. Схема и внешний вид пресса

Мягкие импульсные волны сжатия оказываются высокоэффективным методом для уплотнения порошков с размерами частиц менее 100 нм. При импульсном сжатии нанопорошков удачно сочетаются одновременные воздействия следующих существенных факторов:

высокое импульсное давление способствует силовому уплотнению наночастиц;

влияние большого механического импульса частиц выражается в значительном снижении роли потенциального межчастичного взаимодействия, препятствующего взаимному перемещению наночастиц при уплотнении, что можно рассматривать как локальное повышение подвижности частиц, а на макроуровне –

280