1481

Среди различных типов этих приборов центральное место занимает ПЭМ. В оптической системе ПЭМ с высокой разрешающей способностью создается высокий вакуум (не хуже 10–4 Па). В конструкцию ПЭМ входят корпус, источник высокого напряжения, источник питания линз, магнитооптическая система, световой микроскоп, тубус со смотровыми окнами, пульт управления, вакуумная система и высоковольтный кабель. В ПЭМ пучок электронов, эммитируемых накаленным катодом, формируется электронной пушкой и затем дважды фокусируется конденсорами. В результате на объекте создается электронное «пятно», диаметр которого можно менять системой фокусировки в широких пределах от 1 до 20 мкм. После прохождения пучка сквозь объект наблюдения часть электронов рассеивается и задерживается апертурной диафрагмой. Нерассеянные электроны проходят через отверстие диафрагмы и фокусируются объективом в предметной плоскости промежуточной линзы. В этом месте формируется первичное увеличенное изображение. Последующие линзы создают многократное изображение. Самая последняя, проекционная, линза формирует изображение на флюоресцирующем экране, который светится под воздействием электронов. При фотографировании объекта экран убирается и электроны воздействуют непосредственно на светочувствительный слой фотоматериалов, расположенных под экраном. ПЭМ используется в качестве универсального исследовательского прибора многоцелевого назначения. В нем можно осуществлять электронно-графические исследования структуры тонких пленок, наблюдать поверхность объекта и многое другое.

В научных исследованиях широкое применение получили РЭМ, с помощью которых можно, например, выполнять рентгеновский структурный анализ, исследовать распределение концентраций химических элементов по площади, распределение магнитных и электрических полей по поверхности объекта. Основное достоинство РЭМ, в котором электромагнитная отклоняющая система развертывает зонд (электронный луч) по задан-

251

ной площади на объекте, – высокая информативность, обусловленная возможностью наблюдать изображение, используя сигналы различных детекторов. Для откачки электронных микроскопов используются различные комплексы: на базе диффузионных насосов с азотными ловушками, перспективных турбомолекулярных насосов с магнитными опорами ротора, спиральных безмасляных насосов форвакуумной откачки (Carl Zeiss Ultra).

Масс-cпектрометрические анализаторы остаточных газов (МСАОГ) применяются для получения точных сведений о газовых процессах, протекающих в системах с высоким вакуумом. Масс-спектрометры служат анализаторами остаточных газов и состоят из масс-спектрометрического преобразователя, измерительного блока и в некоторых комплектациях собственной системы откачки.

Принцип работы любых масс-спектрометрических преобразователей, монтируемых непосредственно на тестируемом высоковакуумном объекте, основан на селекции и детектировании ионов остаточного газа, число которых пропорционально его концентрации. Молекулы анализируемого газа в масс-спектро- метрических преобразователях ионизируются в ионном источнике. Образовавшиеся положительные ионы вытягиваются из камер ионизации, фокусируются в параллельный пучок и направляются в анализатор масс-спектрометра, где под действием электрического или магнитного поля разделяются в пространстве (или во времени) по характерному для каждого из них отношению массового числа М к его заряду ē. После разделения ионы с определенным числом М, на которое в момент анализа настроен масс-спектрометр, попадают на коллектор и создают в его цепи ток с силой, пропорциональной парциальному давлению соответствующего газа.

Наиболее широко в настоящее время распространены квадрупольные масс-спектрометры и масс-спектрометры с магнитным отклонением (рис. 11.7). Разделение ионов в квадрупольном масс-спектрометре осуществляется в поле высоко-

252

частотной квадрупольной линзы, образуемой четырьмя параллельными электродами круглого сечения. Большое количество фирм выпускает квадрупольные масс-спектрометры с интегрированными программаторами, предназначенными для контроля технологических процессов. Так, совместно разработанный фирмами Inficon и Leybold-Heraeus квадрупольный массспектрометр модели IQ-200 используется как для анализа состава остаточных газов, так и для контроля технологических процессов и исследования продуктов газовыделения. Принцип действия масс-спектрометра с магнитным отклонением основан на разделении моноэнергетического пучка ионов в однородном поперечном магнитном поле. Масс-спектрометры могут также использоваться как течеискатели.

а б

Рис. 11.7. Квадрупольный масс-спектрометр ХТ компании Extorr: комплект поставки (а) и датчик (б)

Все более широкое распространение в науке, технике и промышленности получают аналитические вакуумные приборы для анализа поверхности твердого тела (ПАПТТ). ПАПТТ (спектрометры) предназначены для изучения таких процессов на поверхности, как коррозия и окисление металлов, разрушение материалов, адсорбция, катализ, трение и износ. Серийный спектрометр для анализа поверхности состоит из вакуумной камеры, которая включает в себя исследуемый образец, источник возбу-

253

ждения эмиссии электронов, источник рентгеновских лучей, источник ионов, источник фотонов, анализатор масс или энергий, детектор.

Кроме того, данный вид оборудования оснащается устройствами для скола образца в высоком вакууме с целью получения атомно-чистой поверхности для исследований. Как правило, спектрометры снабжены многоступенчатыми средствами откачки с величиной предельного остаточного давления порядка 10–8− 10–9 Па. Наибольшее распространение получили ПАПТТ на основе методов электронной и ионной спектроскопии.

К методам электронной спектроскопии относят методы, в которых эмитируемыми частицами являются электроны, а зондирующими − электроны, ионы и фотоны. К методам ионной спектроскопии соответственно относят методы, в которых вторичными частицами являются ионы.

К самым распространенным методам электронной спектроскопии относятся Оже-электронная спектроскопия (рис. 11.8), УФфотоэлектронная и рентгеновская спектроскопия, спектроскопия потерь энергии электронов. Методами ионной спектроскопии являются спектроскопия ионного рассеяния, вторичная ионная массспектрометрия, спектроскопия обратного рассеянияРезерфорда.

Рис. 11.8. Спектр Оже-электронов от поверхности нержавеющей стали

254

Среди серийно выпускаемых ПАПТТ в России и странах СНГ можно отметить вторичный ионный масс-спектрометр «По- люс-4» (СЭЛМИ, г. Сумы) и Oжe-электронный спектрометр модели 09ИОС-2 (г. Выборг), ЭСО-5УМ (рис. 11.9, а).

Приборы для исследования поверхности твердых тел – микроанализаторы «Полюс-1», «Полюс-3» и вторично-ионный массанализатор «Полюс-4» созданы в Институте металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины и позволяют исследовать распределение элементов на поверхности твердых тел и проводить послойный анализ по глубине в широком диапазоне массовых чисел. Дальнейшее развитие эта серия приборов с оригинальной ионно-оптической системой получила в промышленных вариантах семейства МС-7201, МС-7202А (рис. 11.9, б).

а б

Рис 11.9. Растровый Оже-спектрометр ЭСО-5УМ (а) и массспектрометр МС-7201М (б)

Конструктивно Оже-электронный спектрометр состоит из аналитической вакуумной камеры с размещенным в ней анализатором энергий Оже-электронов, источников электронов и ионов и манипулятора с образцом, а также предварительной камеры (шлюзового устройства) для обработки и смены образцов. Обе камеры имеют независимые линии откачки и позволяют получать предельный остаточный вакуум 10–8 и 10–5 Па соответственно. Вторичный ионный масс-спектрометр «Полюс-4» предназна-

255

чен для послойного экспресс-анализа химического состава твердого тела и определения профилей концентраций примесей по глубине стравливаемого слоя с разрешением до 3 нм. В установке «Полюс-4» применен монополярный масс-спектрометр квадрупольного типа, используя который можно одновременно проводить сравнительный анализ образца-эталона в идентичных условиях. В спектрометре есть два ионных газоразрядных источника Пеннинга, в которых в качестве рабочих газов могут использоватся аргон, водород и кислород. Аналитическая камера «Полю- са-4» откачивается турбомолекулярным и механическим вакуумным насосами до остаточного давления 10–4−10–5 Па.

256

12.ВАКУУМ В НАНОТЕХНОЛОГИЯХ

12.1.Производство нанопорошков

Отдельные наночастицы традиционно получают различными методами испарения материала вещества при контролируемой температуре с последующей конденсацией пара на холодной поверхности или вблизи ее. Газофазный синтез (конденсация паров), или метод испарения и конденсации – gas-phase synthesis with vapour condensation (evaporation-condensation method) – этот способ получения нанокристаллических порошков является самым простым и высокопроизводительным. Испарение и конденсация могут протекать в различных средах: в струе плазмы, в потоке газа

инеподвижном инертном газе низкого давления и вакууме.

Сростом давления газа его плотность увеличивается, ускоряя процесс теплоотвода, при этом уменьшается скорость образования центров кристаллизации в газовой фазе, но повышается скорость роста кристаллов, а следовательно, и размеры получаемых частиц. Поэтому при газофазном синтезе достаточно малых частиц (размером 20–30 нм) давление инертного газа (чаще всего гелия) поддерживается на уровне 30–60 Па.

Первые работы в направлении испарения в инертном газе были выполнены в 1912 г. Кольшуттером и Элерсом было изучено термическое испарение Cd, Zn, Se, As и Аu в вакууме, а также в газах: водороде, азоте и двуокиси углерода. Было установлено, что размеры получаемых частиц зависят от величины давления и атомной массы газа. При испарении золота с поверхности нагретой вольфрамовой нити в азоте при давлении 0,3 мм рт. ст. (40 Па) в конденсате были получены сферические частицы диаметром от 1,5 до 10 нм. Конденсация паров алюминия в водороде, гелии и аргоне при различном давлении позволила получить частицы размером от 20 до 100 нм. Позже методом совместной конденсации паров металлов в аргоне и гелии удалось получить

257

высокодисперсные сплавы Аu–Сu и Fe–Сu, образованные сферическими частицами диаметром 16–50 нм. Оптимальное давление инертного газа находилось в интервале от 40 до 400 Па.

Высокодисперсные конденсаты Ag и Cu на стекле получают испарением металлов в инертной атмосфере при давлении 0,01– 0,1 Па на установках термической металлизации в вакууме:

ВУП-1 – ВУП-7, Россия (рис. 12,1, а); SPI Supplies, США

(рис. 12.1, б). Этим же методом получают кластеры Lin, содержащие до 15 атомов лития (рис. 12.2).

а б

Рис. 12.1. Установки вакуумной термической металлизации

(испарения): а – ВУП-5; б – SPI Supplies, США

Рис. 12.2. Устройство испарения металлов прямым пропусканием электрического тока через вольфрамовую лодочку в инертной атмосфере (He, Ne, Xe) типа ВУП: а – устройство; б – визуализация процесса испарения; в – зонирование «факела» паров

258

Нанокристаллические порошки оксидов алюминия, циркония и иттрия получают испарением оксидных мишеней алюминия в атмосфере гелия, магнетронным распылением циркония

всмеси аргона и кислорода, контролируемым окислением нанокристаллов иттрия соответственно. Для получения нанопорошков нитридов переходных металлов используют нагрев ми-

шеней из соответствующих металлов электронным лучом в атмосфере азота или аммиака при давлении до 102 Па.

Синтез наночастиц нитридов, карбидов и оксидов металлов проводят с помощью импульсного лазерного нагрева металлов

вразреженной атмосфере азота или аммиака (в случае нитридов), метана (в случае карбидов) и кислорода (в случае оксидов). При импульсном лазерном испарении металлов в атмосфере

инертного газа (Не или Аr) и газов-реагентов (СО2, N2, NH3, СН4) образуются смеси нанокристаллических оксидов различных металлов, а также карбидно-нитридные или оксидно-нитридные смеси. Химический состав и размер наночастиц в них можно контролировать, варьируя давление, состав атмосферы, мощность лазерного импульса, температурный градиент между испаряемой мишенью и поверхностью конденсации.

Наночастицы сплавов Fe-Ni, Fe-Mn, Fe-Cr, Fe-Pt, Fe-Co, бо-

гатых железом, получают в аргоне при давлении 400 Па. Осажденные частицы имеют сферическую форму, их средний размер

составляет 25±5 нм. Наночастицы, как правило, двухфазные (с ОЦК- и ГЦК-решетками), что соответствует термодинамическому равновесию компонентов в этих сплавах.

Можно выделить следующие основные закономерности образования нанокристаллических частиц методом испарения

иконденсации:

1.Образование наночастиц происходит при охлаждении паров в зоне конденсации, протяженность (размер) которой тем больше, чем ниже давление газа. Внутренняя граница зоны конденсации начинается вблизи испарителя, а ее внешняя граница, по мере уменьшения давления газа, может распространяться за

259

пределы реакционной камеры. При давлении, равном нескольким гигапаскалям, внешняя граница зоны конденсации находится внутри реакционной камеры диаметром, не меньшим чем 0,1 м. В процессе конденсации существенную роль также играют конвективные потоки газа.

2.При увеличении давления газа до нескольких гигапаскалей средний размер частиц сначала интенсивно увеличивается,

азатем медленно приближается к предельному значению в области давлений более 2,5 кПа.

3.При равном давлении инертного газа переход от менее плотного газа к более плотному, например от гелия к ксенону, сопровождается увеличением размера частиц в несколько раз. Более тяжелые атомы окружающей среды интенсивнее отбирают энергию от конденсируемых атомов и этим способствуют росту частиц, так же как и понижение температуры охлаждения. Меняя в аппарате давление газа и состав газовой среды, можно получать наночастицы различного размера.

Существует несколько методов производства нанопорошков. «Аэротакси». Для того чтобы получить заметную плотность паров, материалы со слишком низким давлением пара следует подавать в печь в форме подходящих прекурсоров, таких как галогениды (особенно хлориды) металлов, оксихлориды ме-

таллов MeOnClm, металлоорганические соединения – алкооксиды Me(OR)n, алкильные соединения Me(R)n или карбонилы металлов. Сравнительно недавно развивающийся метод «аэротакси» (рис. 12.3) использует самоограниченные реакции между частицами полупроводников III–V групп в реакторе печи.

Селекция частиц осуществляется с помощью разделения кластеров по массе в масс-спектрометре. При помощи массспектрометрического оборудования можно получать монодисперсные наночастицы размером менее 2 нм. Например, пары металла пропускают через ячейку с гелием под давлением ≈1–1,5 кПа,

азатем выводят в вакуумную камеру (≈10–5 Па); масса сформировавшегося кластера устанавливается по времени пролета опре-

260