1481

деленного расстояния в масс-спектрометре. Таким способом получены кластеры Sb, Bi и Pb, содержащие 270, 400 и 650 атомов соответственно. Температура гелия в случае паров сурьмы и висмута составляла 80 К, а в случае паров свинца – 280 К.

Рис. 12.3. Схема образования аэрозоля, калибровки размера частиц и процесса реакции по типу «аэротакси»

Распыление – метод испарения материалов с твердой поверхности бомбардировкой высокоскоростными ионами инертных газов, таких как Ar или Kr, вызывающими выбивание отдельных атомов и их групп с поверхности мишени. Этот метод также называют испарением инертным газом (IGE-метод). Процесс протекает в вакуумных установках при давлении ниже 10–1 Пa, поскольку более высокое давление препятствует транспортировке распыленного материала. Вместо ионов могут также использоваться электроны, источником которых может быть электронная пушка. С. Ивата и др. (1982) проводили испарение мишеней из Ti и Al электронной пушкой в дифференциальной системе откачки камеры от 100 до 10–3 Па, в азоте (N2) или атмосфере аммиака (NH3), получив наночастицы TiN и AlN размером менее чем 10 нм. Гантэр и Кумпман применили электронный луч к компактным оксидам в инертной атмосфере с давлениями до 500 Пa, для получения аморфного Al2O3 с размером частиц 5 нм, частиц SiO2 и кристаллических порошков Y2O3. Они показали, что давление газа и скорость испарения не влияют на основной размер частицы. Магнетронное распыление может использовать-

261

ся при более высоком давлении газа, чем обычно. Схема установки магнетронного распыления с дифференциальной откачкой и полученные порошки никеля показаны на рис. 12.4, внешний вид установки – на рис. 12.5.

а

б

Рис. 12.4. Система осаждения частиц при магнетронном распылении с дифференциальной откачкой (а); светлопольное и темнопольное изображение полученных частиц никеля (б)

Хан и Авербек показали, что магнетронное распыление можно проводить при давлении 100 Па и использовать для металлов с высокой температурой испарения. Успешно синтезированы наночастицы Al, Мо, интерметаллидов Cu91Mn9, Al52Ti48 и оксида ZrO2 с размерами от 7 до 50 нм.

262

Рис. 12.5. Установка магнетронного напыления металлов ORION AJA International, Inc, США

Урбан и др. продемонстрировали формирование наночастиц нескольких различных металлов, используя магнетронное распыление металлических мишеней. Они сформировали тонкие параллельные (коллимированные) потоки наночастиц и нанесли их как наноструктурированные пленки на кремниевую подложку. У распыленного материала есть преимущество, что он, главным образом, является материалом мишени, которая нагревается, и что состав распыленного материала соответствует исходному составу материала мишени. Высоковакуумная система обеспечивает очень чистую среду для синтеза частиц, но это также делает дальнейшую обработку наночастиц в форме аэрозоля весьма трудной.

Отдельной задачей является сбор полученного конденсацией нанокристаллического порошка, т.е. разделение наночастиц и газовой фазы в условиях, когда концентрация частиц в газовом потоке мала, а температура газа достаточно высокая, отдельные частицы настолько малы, что остаются взвешенными в газе, находясь в постоянном броуновском движении и не осаждаются

263

под действием силы тяжести. Наночастицы традиционно собирают на каких-либо холодных поверхностях, также для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры (например, металлокерамические фильтры, электрофильтры), центробежное осаждение из потока газа, в некоторых случаях применяется улавливание частиц жидкой пленкой.

Конденсация в инертном газе. Один из самых ранних методов синтеза наночастиц, который является также самым простым методом достижения перенасыщения паров – испарение материала в холодном инертном газе, обычно гелии или аргоне, при давлении ниже 100 Па. Этот метод хорошо подходит для производства металлических наночастиц, так как большинство металлов испаряются с приемлемой скоростью при технологически просто достижимых температурах (до 1700 °С). Оксиды или другие соединения (карбиды, нитриды, карбонитриды и др.) могут быть получены добавлением в поток несущего инертного газа реактивного газа, такого как кислород, метан или азот.

Методы испарения исходного материала могут быть различны: испарение резистивным нагревом, лазерное испарение или распыление. Конвективный поток инертного газа проходит над источником испарения и транспортирует наночастицы, сформированные выше испаряющего источника к подложке, с поверхностью, охлаждаемой жидким азотом. Базовая экспериментальная установка показана на рис. 12.6.

Позже разработано несколько модификаций этого метода. Существуют установки, в которых в конденсационную камеру коаксиально поступают две струи: газопаровая смесь подается вдоль оси, а кольцевая струя холодного инертного газа поступает по ее периферии (рис. 12.7). В результате турбулентного перемешивания температура паров металла понижается, увеличивается их пересыщение и происходит быстрая конденсация

(рис. 12.8, 12.9).

264

Рис. 12.6. Внешний вид установки Гляйтера для получения в вакууме

Рис. 12.7. Установка конденсации в инертном газе: 1 – труба из сплава Inconel; 2 – нагреваемый тигель, содержащий висмут; 3 – печь; 4 – зона испарения; на вставках: 5 – разбавитель без крышки; 6 – схема и внешний вид разбавителя с газовой крышкой возврата, направляющей закалочный газ перпендикулярно загруженной висмутом струе газа-носителя

265

Рис. 12.8. Поток частиц хлорида аммония в конденсаторе (зоне закалки)

Рис. 12.9. Визуализация температурного поля и расчетное гидродинамическое моделирование полей течения газов и продуктов реакции в зоне закалки

Установка Birringer и Gleiter позволяет производить относительно большие количества наночастиц, которые агломерированы, но не формируют твердые скопления и которые могут быть уплотнены (сформованы) непосредственно в установке, без контакта с атмосферой. Увеличение давления или молекулярной массы инертного газа приводят к увеличению среднего размера наночастицы.

Другой метод заменяет испарительный тигель с горячей стенкой трубчатым реактором с горячей стенкой, в который транспортирующим инертным газом подается металлоорганиче-

266

ский прекурсор. Этот процесс известен как химическая конденсация паров, ведущая к химическим реакциям, имеющим место в противоположность методу конденсации в инертном газе. Наночастицы, сформированные испарением в инертном газе при атмосферном давлении, транспортируются по специально разработанному трубопроводу к камере распыления при давлении приблизительно 30 Па. Перемещением сопла на конце трубопровода частицы со средней скоростью 300 мс–1 могут быть осаждены в необходимых местах подложки в камере напыления.

Охлаждение многократным расширением (истечение из сопла). Расширение конденсируемых паров после прохождения через сопло приводит к охлаждению газа и последующей гомогенной нуклеации и конденсации. Для получения наночастиц размером менее 5 нм используется свободное расширение сверхзвуковой струи в вакуумной камерепри давлении меньше чем 10–2 Па.

В работе Боулза и др. (1981) инертный газ, содержащий пары металла был подвергнут многократному расширению. После первого звукового расширения смесь молекулярных кластеров была турбулентно перемешана с охлаждающим газом и прошла вторичное звуковое расширение в результате гомогенной нуклеации. В таком случае зона роста кластеров дозвуковая, низкого давления, быстропроточный реактор генерирует наночастицы со средним размером менее 2,5 нм. Также возможен контроль среднего размера, начиная от димера (двух атомов) до нескольких тысяч атомов. В работе Баязитоглу и др. (1996) также было использовано сужающееся (конвергентное) сопло, которое создает адиабатическое расширение в коаксиально направленный поток газа низкого давления для генерации наночастиц. Хотя размеры частиц в этом случае больше, чем при расширении в вакуум, были получены частицы размером 100 нм с относительно высокой производительностью.

Лазерная абляция. Лазерная абляция – метод, при котором импульсный лазер кратковременно нагревает очень тонкий (<100 нм) слой материала подложки (рис. 12.10), что приводит к образованию активной плазмы над подложкой. Этот метод

267

следует отличать от метода лазерного испарения, так как кроме атомов и ионов с поверхности подложки отрываются также фрагменты твердого или жидкого материала абляции, которые варьируются в размерах от субнанометровых до микрометрических. Поэтому процесс испарения с поверхности не может рассматриваться как чисто однородный (гомогенный) процесс зарождения (нуклеации). Длительность импульса и величина энергии определяют относительное количество удаленных атомов и частиц (рис. 12.11, 12.12). Неравновесный характер коротких импульсов (10–50 нс) лазерного нагрева позволяет синтезировать наночастицы из материалов, которые обычно разлагаются непосредственно при испарении. Скорость удаления материала методом лазерной абляции уменьшается с бóльшим временем экспозиции мишени, поэтому мишень обычно вращается. Для производства пленок и покрытий используют метод импульсного лазерного осаждения(PLD, pulse laser deposition).

Этим методом получают магнитные наночастицы оксида железа, наночастицы диоксида титана, и гидрогенизированнокремниевые наночастицы (рис. 12.13).

Рис. 12.12. Зависимость производительности отдавления газаиэнергиилазерного импульса

Рис. 12.13. Структура кратеров, полученных Nd:YAG-лазером (266 нм, 4 мДж, 10 Гц) на меди (слева) и кремнии (справа)

269

Вариантом метода испарения-конденсации является электри-

ческийвзрывпроводников (ЭВП-технология, electric explosion).

Взависимости от рода среды (вакуум, инертный или активный газ, жидкость), в которую помещен проводник, и материала проводника метод электрического взрыва позволяет получать нанопорошки металлов, сплавов, интерметаллидов, химических соединений или композиционные нанопорошки.

Вэтом методе тонкие проволочки металла диаметром 0,01– 1,0 мм помещают в камеру, где импульсно к ним подают ток большой силы. Обычно для простоты реализации процесса электрический взрыв осуществляется в LC-контуре. Для обеспечения однородности протекания процесса электрического взрыва

аследовательно, однородности дисперсного состава получаемых при ЭВП порошков, а также для упрощения экспериментального и технологического оборудования оптимальными для получения

нанопорошков являются условия, при которых продолжительность импульса 10–5–10–7 с, плотность тока j = 104…106 А/мм2. При этом проволочки мгновенно разогреваются и испаряются. Процесс,

сопровождающийся генерированием ударных волн, дает возможность быстрого (со скоростью более 107 K·с–1) разогрева материала проводника до высоких температур (более 104 K). Для металлов, обладающих полиморфизмом, при увеличении вве-

Для технологии ЭВП не является препятствием тугоплавкость исходных металлов и большая разница в их температурах плавления. Применение технологии электрического взрыва проводника позволяет получать сплавы и интерметаллические соединения в ультрадисперсном состоянии, что является преимуществом этого метода.

Электрический взрыв проводников в благородных газах проводится в аргоне или гелии при давлении 0,02–60 МПа, с предварительным вакууммированием камеры перед заполнением газом. Образование частиц происходит в свободном поле-

270