Parenago_O.P._Problemy_ispolzovaniya_nanotehnologiy_v_razvitii_himii_smaz._mat-lov

ВВЕДЕНИЕ

НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОХИМНЯ

В настоящее время трудно представить какую-либо область знаний, которая развивалась бы столь стремительно, как нанонау­ ка, в частности нанохимия. В печати появляются многочисленные

статьи и обзоры, каждый год проводится целый ряд международ­

ных и национальных конференций, посвященных самым различ­ ным аспектам нанаструктур и нанаматериалов как в области фун­

даментальной науки, так и в прикладнам отношении.

Действительно, при переходе к каноразмерному диапазону весьма кардинально мениются свойства веществ, nриводя тем· са­

мым к появленюо новых, специфических функций у материалов на

их основе. С этим связано постоянное расширение круга нанаобъ­

ектов в самых различных областях естественных наук: в электро­

нике, биологии, химии, материаловедении и т.п. В химии наност­

руктуры наиболее интенсивно исследуются и применяются в ката­

лизе, в полимерной и коллоидной химии, в химии белков, элекч>о­ химии и в ряде других областей (схема 1).

Схема 1. Области науки и техники, в которых наиочастицы и нанома­

териалы находят в настоящее время наибольшее применение

5

Между тем в химии углеводородных смазочных материалов

возможная роль каноразмерных сч>УkТУР представлялась не столь

очевидной, хотя, согласно современным воззрениям [ \, 2], такие

углеводородные системы, как нефть и нефтепродукты, не являются

молекулярными растворами, а представляют собой сложные мно­

гокомпонентные смеси, проявляющие свойства дисперсных сред. Коллоидные свойства этих соединений связаны с наличием надмо­

лекулярной организации нефтяных систем, обусловленной процес­

сами ассоциации, агрегации, структурирования углеводородных и rетероатомных компонентов. Такими же свойствами обладают рас­

творы высокомолекулярных соединений, поверхностно-активных

веществ (ПАВ) и подобные им системы.

Известно, что структура жидких углеводородов при введении

поверхностно-активных соединений меняет свой фазовый состав, а именно - в результате ассоциации полярных групп ПАВ происхо­

дит равновесное формирование обращенных мицелл, способных

далее солюбЮiизировать другие полярные соединения с образова­ нием, например, микроэмульсий.

Полярные соединения поивляются в смазочных маслах в ре­

зультате их окисления либо при добавлении различных синтетиче­

ских добавок (присадок) и их композиций, вводимых в масла для улучшения функциональных характеристик (антиокислнтельные

свойства, противоизносное и антифрикционное действие, детер­ гентно-дисперrирующая функция и т.п.). Очевидно, что в этих слу­ чаях изменение фазового состава значительным образом изменяет свойства систем, изотропная углеводородная фаза заменяется как

минимум двумя фазами, и это существенно влияет на транспортные эффекты в протекающих химических реакциях и на функциональ­

ные свойства материалов в целом.

Развитие и достижения нанохимин последних лет позволяют

взглянуть на процессы, протекающие в смазочных маслах, с пози­

ций наноразмерных, структур с тем чтобы на основе этих подходов

улучшить эксплуатационные свойства жидких углеводородных

материалов.

Как это ни звучит парадоксально, по-видимому, nринциnы

канотехнологии были заложены именно в химии присадок к сма­

зочным маслам. Речь идет о моющих, или детергентно­

диспергирующих добавках к маслам, которые nредставлиют собой

соли щелочноземельных металлов (барий, магний, кальций) орга­ нических кислот. Ниже приведена общая формула кальцийсодер­

жащих присадок:

6

Как следует из полученных данных, с ростом щелочного чис­

ла радиус твердого ядра алкисалицилатов кальция несколько воз­

растает, при этом также nроисходит уширение распределения по

размерам. Полученные данные ивно свидетельствуют в пользу того,

что размеры типичных моющих присадок к углеводородным мас­

лам действительно лежат в нанодиапазоне.

1.НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОЧАСТИЦЫ

ВПРОЦЕССАХ ТРЕНИЯ И ИЗНОСА

Смазочные масла служат, nрежде всего, дли снижения nо­

терь мощности на трение nри передаче механической энергии и дли nовышения долговечности и надежности работы трущихся деталей. Практически любое смазочное масло представляет собой основу -

минеральное или синтетическое базовое масло, в которое дли nри­

дания требуемого уровня качества вводит добавки (nрисадки) раз­

личного функционального назначения [5].

В соответствии с припитой классификацией присадки nодраз­

делиют с учетом специфики их влияния на эксплуатационные свой­

ства масел. При этом к основным типам присадок относят (6]: моющие (детергентно-дисnергирующие);

инГибиторы окисления и коррозии;

улучшающие визкостные свойства;

противоизносные, nротивозадирные и антифрикционные; nонижающие темпераrуру застывания (депрессорные). Процессы трении и износа играют, пожалуй, наиболее суще-

ственную роль в функционировании машин и механизмов, вклю­

чающих целый ряд трущихся узлов. Особое внимание к этим nро­

блемам возникло в конце 70-х годов прошлого столетия в США, а nозднее и в Евроnе, в свизи с nервым энергетическим кризисом.

Нефтяные и автомобилестроительные комnании начали интенсивно

разрабатывать моторные и трансмиссионные масла, которые сnо­

собны уменьшать nотерю энергии на трение и nриводить тем са­

мым к экономии тоiUJива. В автомобилях общие потери энергии на

механическое трение составлиют nоридка 8 % от всей энергии, вы­

рабатываемой в двигателе при сжигании бензина. Причем 70 % из

этих nотерь nриходитси на трение в паре цилиндр - nоршневые

кольца. Основной способ уменьшения трения заключается в ис­ nользовании nрисадок, которые получили название «модификато­

ры трения''· а масла, в которых они используются, - тоnливоили

знергосберегающие.

8

Для снижения трения и износа в смазочные масла обычно до­

бавляют соединения, содержащие трибологически активные эле­ ме!Пы в различных сочетаниях (наnример Р, S, С\, Zn, N и т.д.), которые сnособны образовывать защитные трибологические неор­

ганические слои на трущихся nоверхностях в результате взаимо­

действии с конструкционными материалами (как nравило, железо или сплавы). При этом основмаи роль этих nрисадок сводится к тому, чтобы доставить трибологически активные химические эле­ менты в зону трения в тот момент, когда это необходимо.

Перваи стадия в механизме их действия включает обычно фи­

зическую или химическую адсорбцию по всей площади поверхно­ сти металла, а стадия химической модификации поверхности на­ ступает только в зоне фрикционного ко!Пакта, когда начинается nроцесс изнашивания. Соответственно неорганические наночасти­

u.ы можно рассматривать как «концентраты» активного вещества,

которые содержат трибологически активные элементы в очень вы­

сокой локальной конценч)ации.

8 последнее десятилетие предпринимались многочисленные

попытки синтеза и испытания неорганическкх наночастиц в каче­

стве трибологически активных присадок к маслам. Эти работы

включали получение и триботестирование nоверхностно-модифи­

цированных наночастиц оксида или бората титана [7, 8), нанокла­ стеров La(OH)3, модифицированных азотсодержащим соединением (9], наночастиц PbS, покрытых диалкидитифосфатанионом [ 10],

наночастиц CeF3 [11], нанокристаллитов Мо03 [12] и наночастиц

сульфида цинка, модифицированных с nоверхности ди-н-гексаде­

цил-дитиофосфатанионом [13). Были получены и исследованы

также каноразмерные частицы гидроксидов кобальта (14) и никеля

[15], ультрадисперсные частицы аморфного бората стронция [ 16]

и магния [ 17]. Наконец, в качестве присадки к маслам, снижаю­ щей трение, были исследованы наноразмерные частицы меди

[\8, 19].

К сожалению, в большинстве случаев в литературе не пред­ ставлено никакой информации о растворимости синтезированных образцов либо о стабильности их дисnерсий в углеводородах. Более

того, большинство исnользованных синтетических методов вклю­

чает nрименение обращенных микроэмульсий, что существенно ограничивает их применение в nромышленном масштабе.

Все уnомянутые выше неорганические наночастицы (как мо­ дифицированные с nоверхности, так и незащищенные) были исnы­ таны в качестве трибологически активных добавок, которые cno-

9