Parenago_O.P._Problemy_ispolzovaniya_nanotehnologiy_v_razvitii_himii_smaz._mat-lov

N(CH3) 3 в ЦТАБ указывают на его взаимодействие с сульфидом молибдена, а именно на изменение rеоме-~рии теlраалкиламмоний­

ного катиона nри замене аниона, т.е. бромид-аниона на те1ратио­

На nротекание такой обменной реакции указывают также

данные ПМР-сnектроскоnии, nоскольку в сnектре nродукта наблю­

дается сильное смещение сигнала метильных групn nри атоме азота

ЦТАБ в область более сильного nоля. Кроме этого, анализ данных

ИК- и ПМР-сnектров свидетельствует о наличии взаимодействия модификаторов, наnример, алкенилсукцинимида, с MoS3 по связи молибден - азот.

Совокуnность физико-химических и сnектральных характери­ стик (результаты ХАNЕS-сnектроскопии nриведены в [39]) nозво­

ляет nредложить nринциnиальную модель строения каночастиц

1рисульфида молибдена, модифицированных с nоверхности алке­

нилсукцинимидом (рис. 8).

Рис. 8. Модель строения ианочастиц, модифицированных алкеиилсук­

цинимидом

Таким образом, строение твердого ядра наночастиц трисуль­ фида молибдена представляется достаточно неоднородным. По­

видимому, ядро модифицированных наночастиц состоит из аморф­ ного трисульфида молибдена, с1руктура nоверхностного слоя ядра близка по с1роению к тетратиомолибдат-аниону, а модифицирую-

20

щий слой наночастиц содержит как цетитриметиламмониевый ка­

тион, так и молекулы модификатора, в частности алкенилсукцини­

мида, который взаимодействует с трисульфидом молибдена, веро­

ятнее всего по связи N-H.

ЗJ. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСfВА

Трибологические исследования nроводили на различных ма­

шинах трения с исnользованием минеральных масел разной nриро­

ды и nри соnоставлении результатов -с традиционной добавкой на

основе диалкилдитиокарбамата молибдена.

На рис. 9 приведена зависимость коэффициента трения от на­ грузки для 1 % масс. раствора молибденсодержащих добавок в тур­ бинном масле марки Т-46 на трибометре SRУ.

В случае чистого масла катастрофический износ (задир) на­ стуnает nри нагрузке в 400 N, а коэффициент трения в ходе оnыта не снижается ниже О, 11 (кривая /). При добавлении в масло ДТК -- Мо задир наступает nри нагрузке 600 N, а коэффициент трения дос­ тигает значения 0,095 (кривая 2). В случае введения в масло наначастиц MoS3 коэффициент трения имеет ту же величину 0,095

и практически не изменяется до момента задира, который в этом

случае наблюдается при нагрузке 1000 N (кривая 3). Таким обра­ зом, граничный смазочный слой, образованный наночастицами, сnособен выдерживать более высокие нагрузки, чем слой, образо­ ванный дитиокарбаматом молибдена.

0.24

0.22

Е0.2

;;

~ 0.18

Е о.1в

"'

10.14

~0.12

0.1

""''l•Y·'"'"· N

Рис. 9. Зависимость козффнцнента трения от нагрузки для масла мар­ ки Т-46, содержащего 1 % масс. добавок:

1 -без добавок; 2- ДТК-Мо, 3 - нано-МоS1

21

Температура, •с

Рис:. 10. Зависимость коэффициента трения от температуры для масла

типа «PennzoiiSW-30)), содержащего 1 "!.масс:. добавок:: 1- без добавок, 2- ДТК-Мо, 3- нано-МоS3

Влияние температуры на трибологические свойства молиб­ денсодержащих добавок исследовали на трибометре «HF Т77))

также для 1 % масс. раствора добавок в масле Pennzoil 5W-30

(рис. 10).

Из полученных результатов видно, что при трении в среде

чистого масла коэффициент ч>ения мало зависит от температуры и

остается в пределах 0,13 до температуры 160 ос (кривая /). При

добавлении в масло каночастиц MoS3 (кривая 2) или дитиокарба­ мата молибдена (кривая 3) наблюдается уменьшение коэффициента

трения, который с повышением температуры заметно снижается и

при 160 ос достигает величины 0,05.

По-видимому, ДТК-Мо, попадая в зону трения, разлагается с образованием дисульфида молибдена, и это выражается в плавном

уменьшении коэффициента трения с повышением температуры.

При добавлении в масло каночастиц трисульфида молибдена,

вероятно, также происходит разложение адсорбционного слоя, об­

разованного наночастицами.

При этом в интервале температур 100-160 ос коэффициент

трения уменьшается несколько быстрее, чем в случае ДТК-Мо.

Скорее всего, скорость разложения наночастиц трисульфида

молибдена сильнее зависит от температуры по сравнению с

ДТК-Мо.

22

4. НАНОРАЗМЕРНЫЕ АГРЕГАТЫ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Другая возможность. исnоль.зования нанаразмерных nодходов

относится к созданию активных антиоксидантов смазочных мате­

риалов, окислитель.ная стабиль.ность. которых является одной из

важнейших характеристик высококачественных масел. Действи­ тель.но, при высоких темпераrурах, например в ходе функциониро­

вания моторных масел автомобилей, их быстрое окисление приво­

дит к образованию кислых nродуктов, которые формируют в объе­

ме масла осадки, а на nоверхности деталей - лаки и отложения,

снижающие эффективность. работы двюателя.

В настоящее время хорошо известна совокупность. реакций,

оnределяющая началь.ные стадии nроцесса окисления углеводоро-

дов [40-44), который nротекает по цепному свободнорадикаль.ному

механизму с вырожденным разветвлением и nредставляет собой

достаточно боль.шой набор элементарных стадий (схема 3):

Схема 3. Совокупность элементарных реакций цепного процесса

окисления углеводородов

Предложенная схема хорошо объясняет кинетику и состав nродуктов на началь.ных стадиях процесса, однако nри более глу­ бокой конверсии механизм становится гораздо сложнее, здесь. об­

разуется и накаnливается основное количество кислородсодержа­

щих nродуктов nревращения. Именно в этот nериод формируются

основные физико-химические свойства систем, оnределяющие экс­

nлуатационные характеристики углеводородных смазочных масел,

например рост вязкости, повышение коррозионной активности,

образование осадков и т.n. Это оnределяет актуаль.ность. система-

23

тического изучения особенностей высокотемпературного окисле­

ния углеводородов, которое непосредственно связано с поиском

новых путей защиты углеводородных материалов от окислительной

деструкции.

4.1. ОСОБЕННОСfИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Известно, что при высокотемпературном окислении гексаде­ кана (ГД) уже в самом начальном периоде времени в системе обра­

зуются не только моно-, но и ди- и трифункциональные соедине­

ния, в том числе ди- и тригидропероксиды, а также соединения с

различными функциональными груrmами, например, кетогидропе­

роксиды (45, 46]:

Существенно также, что найденные моно- и полифункцио­

нальные кислородсодержащие соединения весьма ограниченно рас­

творимы в неполярных углеводородах.

Таким образом, окисление углеводородов при высоких темпе­

ратурах осуществляется в условиях быстрого накопления полярных

соединений с ограниченной растворимостью в окисляемой среде. В

то же время полярные соединения, которые моrут подвергаться

дальнейшим химическим превращениям, должны обладать свойст­ вами ПАВ и тем самым способностью формировать обращенные

о

Схема 4. Формирование обращенных мицелл из nолифункциональных

кислородсодержащих соединений

24

При этом высокие гидрофильные свойства nолиГП и nоли­

функциональных nроизводных ивляются хорошей движущей силой

для процесса их ассоциации в мицеллярные агрегаты.

Нами было nоказано, что кинетика образования nродуктов

высокотемnераrурного окисления гексадекана в значительной сте­

nени оnределяется условиями nроцесса, т.е. удалением летучих nродуктов (флегмы) из зоны реакции или их возвращением в реак­

ционную среду [48, 49].

На рис. 11 nредставлена кинетика изменения концентрации

гидроnероксидов (ГП) и карбоновых кислот nри окислении ГД в

различных условиях nроведения nроцесса. Из nриведеиных данных

следует, что реакция окисления nротекает автоускоренно, nракти­

чески без индукционного nериода. Концентрация ГП резко возрас­ тает уже в начальный nериод окисления, но в случае удаления флегмы наблюдается заметное nадение их содержания nосле nро­

хождения через максимум и стабилизация на уровне 0,05 моль/л. Количество карбоновых кислот в оксидате nри удалении флегмы

увеличивается более чем в два раза по сравнению с nроцессом, nротекающим nри возврате флегмы в окисляющуюся систему.

По-видимому, nри столь высокой темnераrуре уже на ранних

стадиях большую роль начинают играть реакции глубокого окис­

ления, идущие с разрывом углеводородной цеnи и с образованием

Рис. 11. Изменение концентрации ГП (а) и коицентрации карб01ювых

кислот (6) при окислении гексадекана при 170 •с

25

низкомолекулярных, легколетучих продуктов. Визуально в опреде­

ленный момент начинается ИJПенсивное «закипание)) углеводорода

в реакторе, появляется большое количество конденсата на стенках

обратного холодильника, усиливается газовыделение. Эти явления

являются весьма кратковременными и обычно заканчиваются через

2-4 мин.

Измерение реальной температуры окисления rексадекана по­

казало (рис. 12), что в этот момеJП происходит резкое повышение

температуры реакционной среды со 170 до 230 °С приблизительно

на 15-й минуте после начала реакции.

Отсюда следует, что процесс окисления протекает в неиза­ термическом режиме, по сравнению с заданной температурой пере­

грев может достигать 60 ос. При подаче флегмы после прекраше­

ния экзотермического процесса температура углеводорода снижа­

ется даже ниже первоначального уровня. Подобный эффект разо­ грева внутри реактора наблюдали авторы работ (45, 46), где в ин­ тервале времени окисления гексадекана с 210 до 347 сек наблюда­ лось увеличение температуры внутри реактора со 180 до 187,5 °С.

Несколько иная картина имела место, если все летучие про­

дукты выводились из зоны реакции и собирались в ловушке (рис.

12). Удаление летучих продуктов практически не влияет на резкое повышение температуры углеводорода на начальной стадии

процесса, но в случае возврата флегмы этот разогрев кратковремен-

2411

Zll

22U

210

211)

u 1!10 с.. 1111

Е..•: 110

Q.

с 1Q)

:Е

~1511

1.00

1D

Рис. 12. Зависимость температуры rексадекана от времени окисления,

заданная температура 170 •с; беэ воэврата флегмы (1) и с воэвратом

флегмы (1)

26

ный, далее наблюдается падение темпераrуры и снижение скорости

окисления.

Вполне вероятно, что подобный сильный разогрев обусловлен

автокаталитическим характером разложения гидропероксндов. Та­

кое объяснение подтверждается весьма необычным падением кон­ центрации ГП, которая снижалась практически на порядок (с О, 156 до 0,018 моль/л) в очень узком временном интервале (рис. 13).

Минимальная концентрация ГП экспериментально соответст­

вует моменту начала усиленной конденсации летучих продуктов

окисления на более «холодных>> стенках реактора. Примечательно,

что по окончании этого периода концентрация ГП очень быстро

достигает первоначальной величины. Следует также заметить, что

найденная закономерность хорошо воспроизводится, а ошибка в

определении концентрации ГП не оставляет сомнений в точности

эксперимента (табл. 2).

Из данных таблицы видно, что в процессе разогрева (зона

«теплового взрыва») содержание карбононых кислот в оксидате повышается. Кроме этого было локазано, что реакция характеризу­

ется быстрым окислением исходного углеводорода, содержание

карбононых кислот в смеси nовышается, а исходного гексадекана

резко падает (рис. 14, пiбл. 2).

Таблицаl

Изменение концентрации ГП и карбоновых кислот в окнеленном гексавекане в зоне разогрева, Т= 170 •с

27

аналН]а)

".9J

.;.

,..

" 80

r,•..

" 7U

"'о

х

60

5О

Врем•. MIIИ

Таким образом, во время теплового взрыва, по всей вероятно­

сти, протекают процессы глубокой термаокислительной деструк­

ции углеводорода, сопровождающиеся выделением газообразных продуктов, «сшивкой)) молекул и соответственно ростом молеку­

лярной массы продуктов. Причина высокой экзотермичности про­

цесса, по-видимому, обусловлена ассоциацией полярных молекул

ROOH в агрегаты, при этом разложение одной из пероксигрупп вызывает индуцированный распад всего агрегата (нанореактора). В

результате процесс высокотемпературного жидкофазного окисле­

ния углеводородов на ранних стадИJI:Х приобретает характер микро­

гетерогенного, в котором определяющую роль играют транспорт­

ные (диффузионные) эффекты.

4.1. ДОКЗАТЕЛЬСТВА ФОРМИРОВАНИЯ ОБРАЩЕННЫХ МИЦЕЛЛ

Для подтверждения образования обращенных мицелл был ис­

пользован один из методов коллоидной химии - солюбилизация

водорастворимых красителей. Метилоранж и родамин G часто ис­

пользуют в качестве индикатора солюбилизации обращенными

мицеллами, которые образуются в неполярных углеводородных средах в присутствии ряда ПАВ. В этом случае концентрацию ме­

тилоранжа легко определить при помощи УФ-спектроскопии.

МеnыовwА opaн•awli (Ме0r)

(1)

•• -•• 6G (Rr.G)

(11)

28

Для доказательства образования мицелл (как прямых, так и обращенных) обычно используют методы определения критиче­ ской концентрации мицеллообразования (ККМ) по зависимости какого-либо фюического параметра смеси (или раствора) от кон­ центрации исследуемого вещества. В качестве параметра, характе­ ризующего степень окисления гексадекана, был выбран такой ин­ тегральный показатель, как коэффициент преломления (рефракции) оксидата n;Jo, который отражает накопившиеся изменения в систе­

ме и, в определенной степени, является суммарной характеристи­ кой количества образовавшихся продуктов окисления.

На рис. 15 приведена зависимость логарифма концентрации солюбилизированного красителя от величины коэффициента реф­ ракции при окислении ГД. На этом же рисунке представлена зави­ симость логарифма солюбилизированного красителя от величины коэффициента рефракции раствора для типичного мицеллообра­

зующего ПЛВ-бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (ЛОТ)

в ГД при варьировании его концентрации в интервале 0,01- 0,2 моль/л. Известно, что ЛОТ образует обращенные мицеллы в

углеводородных растворителях при концентрациях выше 0,058

моль/л [51].

Нетрудно видеть, что в обоих случаях зависимости представ­ ляют собой пересекающиеся прямолинейные участки, где в коор­

динатах nb0 - lg[MeOr] наблюдается четкий излом, соответствую-

1,045 1,4350 1,4Ш 1,4:&1 1.4ЭББ 1,4370 1,4375 1.4380 t---'-~--'-~.L-~.....1...~--'-~.L---+-4.0

-4.5

Рис. 15. Зависимость логарифма концентрации солюбнлнзнрованного

красителя от величины коэффициента рефракции:

1 -раствор АОТ агекеадекане (0,001 - 0,2 моль/л); 2- окисленный гекса­

декан

29