Parenago_O.P._Problemy_ispolzovaniya_nanotehnologiy_v_razvitii_himii_smaz._mat-lov

собны формировать соответствующие защитные слои на трущихся nоверхностях, nовышая таким образом соnротивление металлов к

износу.

2. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА­ АКТИВНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ТРЕНИЯ

Хорошо известно, что наиболее активными модификаторами

трения являются серосодержащие соединения молибдена. В тече­

ние многих лет в качестве добавки к смазочным материалам nри­

меняют дисульфид молибдена. Природный MoS2 (a-MoS2) имеет

гексагональную структуру слоистого типа и напоминает по виду

графит. Слои этого соединения имеют между собой низкую проч­

ность на срез, и позтому в процессе трения дисульфид молибдена

способен «сглаживаты> микрошероховатости поверхности, форми­ руя пленку, которая снижает удельное давление и коэффициент

трения[20].

Дисульфид молибдена по своему смазочному действию зани­

мает первое место среди антифрикционных добавок, уступая лишь

в особых случаях графиту. Смазочное действие дисульфида молиб­

дена известно давно, но это вещество совершенно не растворяется

практически ни в каких растворителях, в том числе и в смазочных

маслах, и может применяться только в мелко-дисперсном виде,

преимущественно в консистентных смазках (21).

В связи с нерастворимостью дисульфида молибдена в углево­

дородах, при создании жидких смазочных материалов обычно син­ тезируют серосодержащие маслорастворимые соединения молиб­

дена. Практическое применение нашли, главным образом, диал­ килдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы молибдена.

Диалкилдитиофосфаты молибдена с бидентатными лигандами

общей формулы

где Х - атом кислорода или серы, R - алкильная группа, получают реакцией водных растворов молибдатов с дитиофосфорными ки­ слотами и их солями. В зависимости от соотношения реагентов и от

10

условий проведения реакции можно менять содержание серы в ко­

нечном продукrе (22].

Диалкилдитиокарбаматы молибдена общей формулы

хх

где Х - также атом кислорода или серы, R - алкнльная f]>ynna, по­ лучают взаимодействием оксида молибдена, соответствующего амина и сероуглерода. Содержание серы в конечном продукте так­

же зависит от условий проведения реакции н от соотношения реа­

гентов (23, 24].

Эти комплексные соединения молибдена проявляют прекрас­

ные антифрикционные свойства, но их синтез является крайне тру­ доемким, маловоспроизводимым и требует использования тща­ тельно очищенных и свободных от кислорода растворителей и ана­ эробной атмосферы. К тому же в качестве исходных реагентов

применяют достаточно токсичные вещества - амины, лентасульфид фосфора и сероуглерод.

В ряде работ было показано, что в условиях трибологического

контакта трущихся металлических поверхностей, т.е. в условиях повышенных наf]>узок и высоких температур, дитиофосфаты

(МоДТФ) и дитиокарбаматы (МоДТК) молибдена разлагаются до

дисульфида молибдена (22, 25, 26]:

МоДТ!<

Известно, что молибден в зависимости от своего валентного состояния способен образовывать несколько сульфидов, в том чис­

ле трисульфид молибдена MoS3• Это соединение является термиче­

ски малостабильным и при нагревании легко переходит о более

устойчивый дисульфид с выделением элементной серы (27]:

МоSз ~ MoSz + Sat

11

2) термическое разложение предшественников сульфидов молиб­

дена в горячей амфифильной матрице [3 1].

Преимуществом первого метода является то, что правильно подобранная микроэмульсия позволяет хорошо контролировать размер получаемых наночастиц: водное ядро обращенной микро­

эмульсии представляет собой нанаразмерный реактор, в котором возможно проведение различных обменных и других неорганиче­ ских реакций, приводящих в конечном итоге к образованию нерас­ творимого в воде осадка. Второй метод синтеза - термическое раз­ ложение в амфифильной матрице - позволяет не только получать

нанаразмерные частицы неорганических веществ в матрице термо­

стабильного органического соединении, но и одновременно защи­

щать их поверхность. Важным моментом является тот факт, что

метод термического разложения позволяет получать относительно

большие количества продукта, что существенно для возможного

производства добавки в промышленных масштабах.

Согласно микроэмульсионному методу, на первой стадии в

смеси органических растворителей (как правило, х.лоро­ форм/гексан) с использованием ПАВ создавали стабильные обра­

щенные микроэмульсии молибдатов аммония или калии. В качест­

ве ПАВ были испытаны основные типы этих соединений: ней­

тральные, анионо- и катионогенные:

о

~(ОСН,СН,).ОН ~~so,~,·

Тритон Х-100 n =9-10

АОТ

R 1=R2=RJ=CHJ; ~=н-С 16Ни: ЦТАБ

R1=R2=RJ=н-C1H11; R4=CHJ : Аликват JJ6

R1=R2~RJ=н-C 1-C11> ~=CHJ : Адоn:н 464

Известно, что в водных растворах, содержащих молибдат­

анион, в присутствии сероводорода протекает реакция ступенчато­

го замещения атомов кислорода на атомы серы по схеме (32, 33)

MoOi· ~ MoSOJ2- ~ MoS20/·

13

Нами было rюказано, что подобная реакция осуществляется также в

водном ядре обращенных микроэмульсий. Контроль за протекани­

ем этой реакции проводили методом УФ-спекrроскопии (рис. 3).

Из полученных данных следует, что полосы при 320 и 393 нм,

появляющиеся на 15-й минуте реакции, соответствуют аниону

Mo02S/-, а полосы возникающие в дальнейщем при 396 и 457 нм,

принамежат аниону MoOS/·, полосы при 320 и 467 нм - аниону

Mos/·.

При дальнейшем пропускании сероводорода через 24 час

спеКЧJ микроэмульсии представлял собой ниспадающую кривую без ярко выраженных полос поглощения. Сам раствор при этом

оставался оптически прозрачным и не содержал осадка, поскольку

микроэмульсионная фаза в данном случае преПJ~тствовала образо­ ванию крупных частиц. По-видимому, в случае появления в рас­

творе наначастиц возникает суперпозиция полос поглощения от

одиночных частиц, а так как они, вероятно, имеют относительно

щирокое распределение по размерам, то на спеК1ре наблюдается

кривая без полос поглощения, являющаяся результирующей от на­

ложения полос поглощения отдельных наначастиц [34-36). В ки­

слой среде тетратиомолибдатанион образует частицы трисульфида

молибдена:

1i

~0,1 j

i

Б

,;

14

rvьs.2-

~и обеспечения растворимости каночастиц в углеводород­

ных средах, в частности в смазочных маслах, были предложены

специальные соединении-модификаторы, которые способны взаи­

модействовать с каночастицами и удерживать их в растворенном

состоянии_ В качестве таких модификаторов были использованы

следующие соединении:

-амины и аммонийные производные (вторбутиламин, изо­ пропил-октадециламмоний гидрохлорид);

-дитиофосфориые кислоты (ди-2-этилгексилдитиофосфор­ наи кислота);

-карбоковые кислоты (докозановаи (С22) кислота);

-производные диалкилдитиокарбаминовой кислоты (тетра (гексадецил)-тиурамди-сульфид, ди(гексадецил)дитиокарбамат на­

трия;

-алкенилсукцинимид.

Одним из лучших модификаторов оказался алкенилсукцини­

мид, в присутствии которого растворы каночастиц в маслах оказа­

лись физически стабильными как минимум в течение 1 года. Второй способ синтеза заключалси в термическом разложении

(150-180 °С) продукта взаимодействии солей тиомолибденовой

кислоты и теч>алкиламмонийных солей общей формулой

R1R2R3 R4NX (Аликват, Адоген или ЦТАБ) в среде апротонного

биполярного растворители - диметилформамида, N,N-диметил­ ацетамида, N-метил-2-пирролидоиа или диметилсульфоксида. Было показано, что при взаимодействии молибдатов с азотсодержащими

соединенними протекает обменнаи реакции с образованием тиомо­

либдатов тетралкилзамещеиного аммония по схеме

Далее полученный продукт кипитили с обратным холодиль­

ником в течение 2 час, растворители удалили в вакууме, а остаток

обрабатывали гексаном или изооктаном. После фильтровании и

удалении в вакууме растворителей получали целевой продукт, ко­

торый представлял собой визкую жидкость темно-коричневого цве­

та, легко смешивающуюси с углеводородными и нефтяными мас­ лами с образованием гомогенных растворов. Содержание молибде­

на в продукте составлило 4-5 % масс., выход целевого продукта был равен 70-80 %.. Соотношение Мо к S, характеризующее состав

сульфида молибдена, находится в пределах от 1:2,5 до 1:3, 1.

15

3.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ

При исследовании строения и природы полученных каноча­

стиц трисульфида молибдена основные сложности следуют из ме­

тодов их синтеза и состава самого продукта, поскольку конечное

вещество представляет собой не индивидуальное химическое со­

единение, а композицию, включающую в себя как постулирован­

ные наночастицы, так и ПАВ. Кроме того, диспергирование нано­

частиц в углеводородных средах достигается введением вспомога­

тельных соединений-модификаторов, например, алкенилсукцини­

мида. В силу этих причин физико-химические методы анализа не­

обходимы, в первую очередь, для доказательства каноразмерной

природы неорганических частиц, а дополнительно - для выяснения

строения этих частиц в сложной органической матрице.

Дпя определения размеров синтезированных частиц были исполь­

зованы методы SAXS и атомно-силовой микроскопии (Atomic Force Microscopy, AFM). На рис. 4 nредставлены результаты, полу­ ченные nри измерении методом SAXS радиусов твердого ядра по­ верхностно-модифицированных каночастиц MoS3 (синтез в микро­

эмульсии), откуда следует, что радиусы находятся в пределах 3,0-

3,5 нм.

Вместе с тем, расnределение частиц по размерам оказалось

достаточно широким, начиная с очень малых, практически молеку­

лярных, до 3 нм. Этот факт, скорее всего, объясняется не кристал­ лической, а аморфной природой молекул трисульфида молибдена,

которая nриводит к «неnравильной», т.е. несферической форме на­ ночастиц. Поскольку исnользованная методика расчета nолучен-

3.00Е·13

2.SOE-13

2.00Е·13

1,50Е·13

Рис. 4. Расnределение по раз­

оформы частиц в зависимости

16

ных результатов предполагает наличие частиц сферической формы,

определение количества частиц малого радиуса может приводить к

большой ошибке.

Действительно, как следует из литературных данных [37], в

нашем случае частицы образованы из статистически связанных кластеров Mo3S9 или Mo3S13 (рис. 5), и при малых радиусах, то есть при малом количестве кластеров, они будуr иметь форму, отлич­

ную от сферической. Это и вызывает возникновение аномалии в

кривой распределения частиц по размерам, выраженной в появле­

нии частиц с нулевым размером. Если бы математическая модель обработки данных учитывала несферическую форму частиц, то вид

распределения частиц по размерам при малых радиусах имел бы вид левой части кривой (см. рис. 4).

На рис. 6 приведены данные измерения методом SAXS разме­

ров каночастиц MoS3, синтезированных термическим способом,

откуда следует, что и в этом случае средний радиус частиц состав­ ляет около 3 нм. Однако, в отличие от наночастиц, nолученных

микроэмульсионным методом, расnределение частиц по размерам

имеет узкий, практически унимодальный характер для растворите­ лей разной природы.

Дополнительно размеры частиц, nолученных в микроэмуль­

сии, были исследованы методом AFM, который основан на скани-

б s

s~~~ps

/LMOi:\'···········rt~········1\

.. s... ' lr __..s••.\ s~ мо-::=--:::s

/,\s

Рис. 5. Возможные структуры аморфного MoS3, включающие связи

S-S

17

Согласно литературным данным [32, 38), содержащим ИК­ спеJ\11!альные характеристики сульфидов молибдена, в длинновол­

новой области спектра MoS3 обычно присутствуют полосы валент­

ных колебаний связей Мо = S при 460-480 см·• и мостичных связей Mo-S (240-400 см-1 ). Кроме этого, в сульфидах молибдена, имею­

щих полиядерное строение, в цитированных работах были найдены

nолосы поглощения в области 510-544 см-•, характеризующие раз­

личные типы связи s-s..

Действительно, в длинноволновой части сnектра наначастиц

трисульфида молибдена были наЙдены все указанные характерные

полосы (табл. l) для наночастиц, синтезированных различными

способами. Наиболее интенсивной nолосой во всех случаях оказа­

лась nолоса nри 480 см·•, что вnолне соответствует ее nринадлеж

ности связи Мо = S. Полосы в области 360--320 см·• и в области

510-550 см·•, относящиеся к моетиковым связям Mo-S и S-S соот­

ветственно, имеют разные относительные интенсивности и незна­

чительно различаются по nоложению максимумов для вариаций

условий синтеза.

Таблица 1

Харак-rерные частоты валентных колебаний

в длннноволновой области cneк-rpa обраJцов наночастнц MoS3,

полученных в раJЛнчных условиях

Соnоставление сnектров синтезированных наночастиu с ис­ nользованными в работе модификаторами и ПАВ, в частности

ЦТАБ, nоказывает, что сnектры выделенных nродуктов содержат

все основные полосы, nрисущие исходным реагентам. Эти резуль­

таты свидетельствуют о том, что молекулы ПАВ и модификаторов

не удаляются полностью в ходе выделения наночастиц и сохраня­

ются в составе конечных продуктов.

Значительные изменения интенсивности nолос группы

19