Поюровская. Стоматологическое материаловедение

воде (гидравлический тип цементов) в твердое камневидное тело. Таким образом, классическим цементом является материал на водной основе, однако новые композиции стоматологического назначения, появившиеся относительно недавно, относят к цементам на основании их назначения, а не состава, поэтому понятие цемента в стоматологии стало более широким и не столь строгим.

Цементы классифицируют по химическому составу, способу твердения и назначению. Классификация стоматологических цементов представлена на схеме 23.1.

Цинк-фосфатные цементы основаны на реакции взаимодействия порошка оксидов металлов (основной компонент - оксид цинка) и водного раствора фосфорной кислоты, который может содержать ионы металлов. Эти цементы применяют для фиксации зубных протезов и аппаратов, а также для подкладок под пломбы при восстановлении зубов и для временного пломбирования.

Силикатные цементы основаны на реакции взаимодействия порошка алюмосиликатного стекла и водного раствора фосфорной кислоты, который может дополнительно содержать ионы металлов. Эти цементы широко применяли для восстановления передних зубов, они были единственным восстановительным материалом, обеспечивающим эстетичность восстановления, вплоть до появления полимерных композитов.

Силикофосфатные цементы основаны на реакции взаимодействия порошка кислоторастворимого алюмосиликатного стекла и оксидов ме-

Схема 23.1.

Классификация стоматологических цементов

таллов (в основном оксида цинка) с водным раствором фосфорной кислоты, который может содержать ионы металлов. В зависимости от соотношения порошка и жидкости эти цементы применяют для фиксации зубных протезов и ортодонтических аппаратов к твердым тканям зубов или для временного пломбирования.

Цинк-поликарбоксилатные цементы основаны на реакции взаимодействия оксида цинка с водными растворами полиакриловой кислоты. Их применяют в качестве временных пломбировочных материалов или для фиксации зубных протезов и аппаратов на зубах, соответственно изменяя соотношение порошка и жидкости.

Стеклянные полиалкенатные цементы (стеклополиалкенатные или стеклоиономерные) основаны на реакции взаимодействия порошка кальций алюмофторсиликатного стекла и водного раствора полиалкеновых кислот или порошкообразной смеси алюмосиликатного стекла и сухой полимерной кислоты с водой или водным раствором винной кислоты. Эти полупрозрачные цементы применяют для эстетичных восстановлений зубов, фиксации, основ или прокладок, а также для герметизации ямок и фиссур зубов. Стеклоиономерный

цемент, по определению его создателей, представляет собой гибридный материал, сочетающий в себе свойства силикатных и цинк-поликарбоксилатных цементов.

Существенно повысить прочность и кислотостойкость стеклополиалкенатных или стеклоиономерных цементов, а также осуществить более четкий контроль процесса отверждения на практике удалось с введением нового вида полимерных цементов - стеклоиономерных цементов, способных дополнительно отверждаться по механизму фотополимеризации за счет добавления полимеризационноспособных компонентов. В зависимости от соотношения в составе цемента карбоксильных групп и групп с двойными связями, способными отверждаться при облучении светом, их называют стеклоиономерными цементами, модифицированными полимерами (преобладание карбоксильных кислотных групп) или компомерами (преобладание групп с двойными связями).

К неводным цементам (составам на масляной основе) относятся цинк-оксид-эвгенольные цементы. Эти материалы предназначены для временной фиксации протезов, прежде всего вкладок (I тип) и для постоянного или долговременного применения (II тип). Цинк-оксид- эвгенольный цемент - продукт взаимодействия оксида цинка и эвгенола,

после отверждения он превращается в относительно твердый материал, который также применяют для временного пломбирования, пломбирования корневых каналов и фиксации. Этот цемент обычно выпускают в виде двух паст, основной и катализаторной, в первой содержится оксид цинка с растительным или минеральным маслом, а во второй, катализаторной, - гвоздичное масло или эвгенол, наполнитель, ланолин и добавки.

Салицилатные системы - цементы, содержащие гидроксид кальция, который образует отверждаемую систему при взаимодействии с салицилатными эфирами с образованием хелатных соединений, подобно реакциям в системах оксид цинка-эвгенол. Применяется также в виде двух паст: одна - с гидроксидом кальция, а другая - жидкий салицилатный эфир и наполнители. В состав дополнительно вводят рентгеноконтрастную добавку. Причем в системе находится в избытке гидроксид кальция для получения щелочного рН, придающего материалу антибактериальные и реминерализующие свойства. Этот цемент применяют в глубоких полостях для эффективной защиты пульпы.

Цинк-фосфатный цемент является старейшим цементом для фиксации. Часто он служит стандартом, с которым сравнивают более новые разработки.

Традиционно комплект цинк-фосфатного цемента состоит из порошка и жидкости. Основным составляющим цинк-фосфатного порошка является оксид цинка. Важным составляющим является оксид магния. Обычно его содержание составляет около 10%. Кроме того, порошок может содержать малые добавки других оксидов, например висмута и кремния. Жидкость - это раствор, содержащий фосфорную кислоту, воду, фосфат алюминия и иногда фосфат цинка. Металлические соли добавляют в раствор для снижения скорости реакции при смешивании порошка и жидкости. Количество воды существенно влияет на степень ионизации активных компонентов жидкости и, следовательно, - это важный ингредиент, так как он влияет на скорость и характер реакции взаимодействия порошокжидкость. Хотя составы жидкости различных марок цементов похожи, это не означает, что они заменяемы и их можно использовать с различными порошками.

Основные компоненты состава неорганических цементов представлены в табл. 23.1.

Таблица 23.1

Основные компоненты неорганических цементов

Когда порошок оксида цинка смешивают с фосфорной кислотой, быстро образуется твердое вещество со значительным выделением тепла. Однако оксид цинка обычно (термо)обрабатывают, чтобы снизить его активность. Точная природа полученного твердого продукта этой реакции до конца не ясна. Раньше предполагали, что образуется третичный фосфат цинка (минерал гопеит) как конечный продукт. Однако последние исследования опровергают это представление. Дезактивированный порошок оксида цинка реагирует с жидкостью вначале с образованием аморфной цементной матрицы орто-фосфата цинка, без образования кислых промежуточных фосфатов. Через несколько минут образуются кристаллиты гопеита, но только на поверхности цементных частиц. Таким образом, отвержденный цемент содержит в качестве матрицы аморфный фосфат цинка, который связывает непрореагировавшие частицы оксида цинка вместе с кристаллитами гопеита, образуя поверхность цементной массы. Эту реакцию твердения в стоматологических цементах модифицируют добавлением оксидов алюминия и цинка к жидкости. Образованный в результате реакции твердения аморфный фосфат цинка связывает вместе в единый цементный материал непрореагировавшие частицы оксида цинка и другие компоненты порошка. Таким образом, твердый цемент имеет структуру, в которой остаточные частицы оксида цинка зацементированы в фосфатной матрице.

Основными причинами широкого использования этих материалов в повседневной клинической практике являются их хорошие манипуляционные свойства, способность фосфатных цементов твердеть в течение короткого времени, превращаясь из текучей композиции в относительно прочный, твердый материал. Свойства материалов этого класса зависят

от соотношения порошок/жидкость. Чем выше это соотношение, тем прочнее цемент, ниже его растворимость и остаточная кислотность.

Для цементов характерна хрупкость, поэтому прочность при растяжении намного ниже прочности при сжатии и составляет всего от 5 до 7 МПа. Модуль упругости (жесткости) цемента - около 13 ГПа.

Показатели свойств неорганических цементов, нормированные международным и российским стандартами, представлены в табл. 23.2.

Внастоящее время значительно сократилось применение силикатных цементов. Это связано с появлением полимерных композитов для восстановления передних зубов, а позднее и с разработкой стеклоиономерных цементов.

Всостав порошка силикатных цементов входят оксид кремния, оксид алюминия, фторсодержащие соединения, такие, как фториды натрия, кальция и алюминия. Все перечисленные ингредиенты сплавляют при температуре около 1400 °С с образованием стекла. Фторидные соединения в составе шихты играют роль флюса - т.е. добавки, снижающей температуру плавления стекла. Стекло в силикатных цементах является кислоторастворимым. Жидкость - водный раствор фосфорной кислоты с добавкой регулирующих рН буферных солей. При смешивании порошка стекла с жидкостью на поверхность стеклянных частиц воздействует кислота, высвобождая ионы кальция,

алюминия и фтора. Металлические ионы взаимодействуют с фосфорной кислотой с образованием фосфатов, которые, осаждаясь, образуют матрицу цемента. Исключение составляют фторидные соли. Химические механизмы, действующие в силикатных цементах очень похожи на механизмы в стеклоиономерных материалах, которые будут подробнее освещены в следующих лекциях. Основная разница между ними заключается в существенном различии химической природы жидкостей в этих цементах, или, другими словами, кислотных компонентов. Подобно большинству хрупких материалов силикатные цементы относительно прочны при сжатии, но при растяжении их прочность мала. Они склонны к растворимости или дезинтеграции, которые могут проявляться в клинической практике в виде эрозии поверхности пломб из силикатных цементов.

Силикофосфатные цементы. Эти материалы, являющиеся комбинацией силикатных и фосфатных цементов, применяют в клинике уже много лет. Включение в их состав силикатного стекла придает цементам некоторую степень прозрачности, повышает их прочность. Также эти материалы способны выделять фториды.

Таблица 23.2

Свойства неорганических цементов на водной основе, нормируемые стандартами

(ГОСТ Ρ 51744-2001, МС 9917)

ЛЕКЦИЯ 24 ПОЛИМЕРНЫЕ ЦЕМЕНТЫ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ

Состав и основные свойства поликарбоксилатного цемента. Состав, механизм твердения и свойства стеклополиалкенатных цементов.

В период 60-70-х годов ХХ в. возник новый вид пломбировочных материалов, в какой-то степени сочетающий в себе особенности полимеров и цементов, получивший в литературе название полимерных цементов (поликарбоксилатных или полиалкенатных). Впервые такой материал (поликарбоксилатный цемент) был предложен в 1968 г. при глубоком изучении проблемы адгезии в стоматологии. В качестве полимерной основы новых материалов была взята полиакриловая кислота из-за адгезионной способности этого соединения по отношению к твердым тканям зуба.

Неорганические цементы не обладают специфической адгезией к твердым тканям зуба и к металлам. Цинк-поликарбоксилатный цемент был первым водоосновным цементом, способным соединяться с образованием истинно адгезионных связей с зубной структурой.

Поликарбоксилатные цементы (ПКЦ) - это системы порошок-жидкость. Жидкость - водный раствор полиакриловой кислоты или сополимера акриловой кислоты с другими ненасыщенными кислотами, такими, как итаконовая и малеиновая кислоты (схема 24.1).

Молекулярная масса поликислот колеблется в диапазоне от 30 000 до 50 000. Концентрация кислоты в растворе может изменяться от одной марки цемента к другой, но обычно ее величина около 40%.

ПКЦ по составу и технологии производства порошка похожи на цинк-фосфатные цементы. Порошки содержат в основном оксид цинка с добавкой оксида магния. Иногда оксид магния может быть заменен оксидом олова. Возможны добавки других оксидов. В порошке может также содержаться добавка небольшого количества фторида олова, который позволяет регулировать время твердения и улучшить манипуляционные свойства.

Схема 24.1.

Основные компоненты жидкости неорганических и полимерных цементов

Таким образом, комплекты поликарбоксилатного цемента представляют собой раздельно хранимые порошок и жидкость, при смешивании которых образуется цементная масса, затвердевающая в течение 4-9 мин при комнатных условиях. Реакция твердения этого цемента включает растворение поверхностного слоя частиц порошка кислотой. В результате выделяются ионы цинка, магния и олова, которые связывают полимерные цепи через карбоксильные группы. Эти ионы реагируют с карбоксильными группами соседних поликислотных цепей, что приводит к образованию поперечно-сшитой полисолевой структуры цемента. Отвержденный цемент содержит аморфную матрицу, в которой распределены непрореагировавшие частицы порошка. По внешнему виду эта микроструктура похожа на микроструктуру цинк-фосфатного цемента.

Как упоминалось выше, принципиальным свойством ПКЦ является то, что он способен химически соединяться со структурой зуба. Механизм до конца не ясен. Похож на механизм отверждения. Полиакрило-

вая кислота способна реагировать посредством карбоксильных групп с Са гидроксилапатита. Известно, что в эмали больше неорганического компонента, и она однороднее дентина. Поэтому прочность приклеивания ПКЦ к эмали выше, чем к дентину. Прочность адгезионной связи ПКЦ с зубом зависит от времени и быстро растет в течение первых 30 мин приблизительно до 7 МПа.

Изобретение стеклополиалкенатных цементов датируют 1969 г. Первая публикация об этом материале появилась в 1971 г. Стеклополиалкенатный цемент или, как его в то время называли, стеклоиономерный цемент - это гибридный материал, сочетающий в себе свойства стоматологических силикатных и цинк-поликарбоксилатных цементов.

Стеклополиалкенатный цемент (СПАЦ) - цемент, отверждающийся по кислотно-основному механизму. В результате реакции отверждения образуется гидрогелевая соль в качестве связующей матрицы в структуре твердого цемента. Основанием в этой системе является порошок кальций алюмосиликатного стекла, содержащего фториды, причем варианты составов стекол очень многообразны. В то же время можно перечислить основные компоненты стекол для СПАЦ, представленные в первоначальном составе цемента его создателями. Это - оксид кремния, оксид алюминия и фтористый кальций (схема 24.2).

Схема 24.2.

Основные компоненты состава стеклополиалкенатных цементов

От соотношения этих главных компонентов существенно изменяется качество полученного стекла. При высоком содержании оксида кремния (более 40%) стекло будет прозрачным. При высоком содержании фторида кальция или алюминия - непрозрачным. Оптимальным соотношением оксидов алюминия и кремния считается соотношение, равное 0,75:1,0 соответственно. Чем больше оксида алюминия, тем интенсивнее будет разрушаться стекло, высвобождая ионы, связывающие поликислоту СПАЦ. Именно это свойство стекол новых цементов дало им название стеклоиономерных.

Принципиальным составляющим цемента является полиэлектролит, т.е. вещество, обладающее свойствами как электролита, так и полимера. Обычно к таким веществам относятся водорастворимые полимеры. Полиэлектролиты, применяемые в СПАЦ, относятся к классу полиалкеновых кислот. Исходя из этого международный стандарт МС (ИСО) 9917 и стандарт России ГОСТ Р 51744-2001 рекомендуют использовать название для этого класса материалов - стеклополиалкенатные цементы. Полимерные кислоты включают гомополимеры или сополимеры ненасыщенных моно-, ди- и трикарбоновых кислот, чаще всего полиакриловую кислоту (схема 24.1). Из встречаемых в составах СПАЦ поликислот можно также назвать полиитаконовую и полималеиновую. Поликислота может быть представлена в комплекте цемента в виде концентрированного водного раствора (от 40 до 50% концентрации) или содержаться в сухом виде в порошке цемента. В последнем случае цемент получают, смешивая порошок с водой или водным раствором винной кислоты.

Молекулярная масса ПАК и концентрация ее в водном растворе также влияют на прочностные показатели СПАЦ. Повышение молекулярной массы и концентрации поликислоты сокращает время твердения и повышает прочность цемента. Но при этом повышается вязкость жидкости и пасты смешанного цемента, что ведет к ухудшению его манипуляционных свойств. Также следует иметь в виду, что вода в жидкости цемента имеет значение для процесса его твердения и оказывает влияние на весь комплекс свойств СПАЦ. Она является не только реакционной средой процесса твердения, но и играет роль в гидратации реакционных продуктов, полиалкенатных солей и силикагеля. Слишком много воды в системе приводит к ослаблению цемента и медленному твердению. Лучше снизить количество воды, насколько позволяют манипуляционные свойства цементной массы.

Добавка винной кислоты в состав СПАЦ позволила устранить существенный недостаток материала - медленное растянутое твердение. Кроме того, винная кислота препятствует нарастанию вязкости раствора полиэлектролита при его хранении.

Когда порошок и жидкость смешиваются с образованием пасты, поверхность стеклянных частиц подвергается действию полимерной кислоты. Кальциевые, алюминиевые, фторидные и другие ионы выщелачиваются в водную среду. Макромолекулы полиакриловой кислоты сшиваются этими ионами, прежде всего ионами кальция, с образованием твердой массы, в течение последующего времени (до 24 ч) формируется новая фаза, в которой ионы алюминия скрепляют цементную структуру, что приводит к повышению жесткости и прочности цемента.

Фториды не участвуют в образовании структуры цемента, некоторые из них могут соединяться с кальцием или натрием с образованием соответствующих солей равномерно распределенных в отвержденном цементе.

Во время процесса созревания цемента сохранившаяся в нем вода частично гидратирует непрореагировавшие частицы стеклянного порошка, образуя силикагель в виде оболочки, в которую заключаются остаточные частицы стекла. Таким образом, отвержденный цемент имеет характерную структуру, в которой содержатся распределенные в матрице из кальциевых и алюминиевых полисолей частицы непрореагировавшего порошка в оболочке из силикагеля.

Существенно повысить прочность и кислотостойкость СПАЦ, а также осуществить более четкий контроль процесса отверждения на практике удалось с введением нового вида полимерных цементов - стеклоиономерных цементов с добавлением полимеров, отверждаемых по механизму радикальной полимеризации, чаще всего инициируемой световым облучением. Для этого в состав СПАЦ были добавлены некоторые вещества с функциональными полимеризационно способными группами, которые позволили дополнить процесс твердения СПАЦ дополнительным полимеризационным процессом отверждения. Он помогал защитить цемент на ранних этапах кислотно-основной реакции его твердения от влияния влаги и ускорить процесс образования твердого материала, в котором, как предполагается, без помех мог продолжаться процесс созревания СПАЦ по его основному механизму твердения. В жидкости, входящей в комплект модифицированного СПАЦ, обычно содержатся вода, полиакриловая кислота или та же кислота, некоторые

карбоксильные группы в которой замещены метакрилатными или монометилметакрилатными радикалами. Они и включаются в реакцию полимеризации. Вначале при твердении этого материала происходит полимеризация этих метакрилатных групп, однако окончательный процесс созревания цемента происходит за счет постепенной реакции кислотно-основного типа до достижения конечных прочностных свойств цемента.

ЛЕКЦИЯ 25 ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЗУБОВ

Состав и механизм отверждения полимер-мономерных композиций для пломбирования. Недостатки и пути совершенствования. Композиты - определение, основные компоненты состава.

В конце 40-х годов ХХ в. появилась возможность непосредственно восстанавливать коронки зубов полимерами благодаря разработкам так называемых самотвердеющих акриловых материалов. Порошок этих материалов представлял собой окрашенный суспензионный гомоили сополимер, содержащий компонент окислительно-восстановительной системы (ОВС) для отверждения при невысоких температурах - инициатор пероксид бензоила, в количестве, превышающем содержание инициатора в базисных материалах холодного отверждения и составляющем около 1,5%. Жидкость самотвердеющих пластмасс содержала мономер или смесь мономеров, активатор ОВС, иногда бифункциональный мономер в качестве сшивающего агента для образования сетчатой структуры полимера. Компоненты ОВС обеспечивают отверждение полимер-мономерной композиции при невысоких температурах (от комнатных до температуры полости рта) по механизму реакции радикальной полимеризации. Первичные свободные радикалы инициатора образуются при взаимодействии пероксида бензоила с восстановителем-активатором, как правило, диметил- р-толуидином (схема 25.1).

Клинические наблюдения за зубами, восстановленными акриловыми полимерами, дали противоречивые результаты. Были отмечены преимущества этих материалов - эстетичность и устойчивость в среде полости рта (нерастворимость), особенно заметные при сравнении с силикатными цементами. С другой стороны, выявленные отрицательные свойства этих материалов, прежде всего нарушение краевого прилегания и краевая проницаемость, недостаточные прочность при сжатии, изнашиваемость и изменения в цвете, были настолько серьезны, что ставили под сомнение саму возможность их дальнейшего применения в восстановительной стоматологии.

Схема 25.1.

Реакции инициирования радикальной полимеризации: 1) под действием нагревания; 2) при взаимодействии компонентов ОВС - инициатора ПБ и активатора ДМПТ.

Но, несмотря на выявленные в процессе клинического применения серьезные недостатки, положительные свойства этих материалов стимулировали продолжение работ по их совершенствованию, результатом которых стало создание нового класса стоматологических материалов на полимерной основе - композитов.

Композитные материалы для восстановления зубов - наиболее молодой и развивающийся класс материалов в стоматологии. Согласно литературным данным, первый стоматологический композитный материал был запатентован в 1962 г. Полимер первого композита содержал ароматический диметакрилатный мономер (Бис-ГМА), называемый также по имени его создателя мономером Боуэна (схема 25.2). Наиболее часто в качестве основного компонента полимерного связующего

в композитах, даже самых современных, по-прежнему является мономер Бис-ГМА. Он является результатом реакции взаимодействия бисфенола А и глицидилметакрилата. Позднее в качестве связующего начали использовать уретандиметакрилаты (УДМА), а затем вещества, получаемые при взаимодействии алифатических уретанов и Бис-ГМА, так называемые Бис-ГМА уретаны. Строго говоря, перечисленные вещества, такие, как БисГМА, УДМА и их производные, нельзя назвать мономерами. Это скорее олигомеры, представляющие собой вязкие смолоподобные жидкости. Поэтому в состав композитного связующего дополнительно потребовалось ввести разбавители, способные полимеризоваться при отверждении пломбировочного композитного материала. Наиболее распространенным разбавителем является диметакрилат триэтиленгликоля.

Схема 25.2.

Структурные формулы Бис-ГМА и мономера-разбавителя ТГМ-3

Наиболее полное и общее определение композита: пространственное сочетание или комбинация, по крайней мере, двух различных по физико-химической природе материалов, которые имеют достаточно четкую

границу раздела; эта комбинация имеет новые показатели свойств, отличные от каждого из составляющих материалов в отдельности.

Согласно модели композитная структура состоит из трех основных фаз: наполнителя, связующего вещества (органической матрицы) и межфазного слоя (рис. 25.1).