Методическое пособие 689

лингом и Бедворсом: если объем окисла металла меньше, чем объем металла, из которого пленка образовалась, то пленка образуется несплошной; если объем окисла металла больше, чем объем металла, то пленка может быть беспористой, компактной.

Сказанное можно пояснить следующими неравенствами:

где А - атомный вес металла (т. е. рассматривается грамм - атом металла); - плотность металла; М - молекулярный вес

окиси металла; n - число атомов металла в молекуле окиси; D - плотность окиси.

Таблица 11

Толщина окисной пленки на железе в зависимости от условий

293

Условие сплошности является необходимым и существенным, но не единственным для характеристики защитных свойств окисной пленки. При слишком больших значениях VМеO / VМе плѐнка испытывает столь высокие внутренние напряжения, что разрушается, теряя сплошность. Например, при отношении VWO 3 / VW = 3,35 окисная пленка вольфрама имеет

весьма слабые защитные свойства.

Пленка должна иметь хорошее сцепление с металлом, должна быть достаточно прочной и эластичной. Коэффициенты теплового расширения пленки и металла должны быть достаточно близки. Наконец, пленка должна быть химически стойкой в условиях воздействия на нее коррозионной среды.

Важным условием является и необходимость ориентационного соответствия образующейся пленки металлу. Сущность ориентационного соответствия сводится к требованию максимального сходства кристаллических решеток металла и образующегося окисла при минимальном смещении атомов. Чаще всего при наличии кристаллической структуры окисла, близкой структуре металла, защитные свойства такой пленки лучше, чем неориентированного по отношению к металлу окисла.

Законы роста окисных пленок. Если в результате кор-

розии образуется несплошная окисная пленка, кислород получает свободный доступ к поверхности металла. В этом случае скорость коррозии должна быть величиной постоянной:

dy = к, d

294

где y - толщина окисной пленки. После интегрирования получим уравнение

y = k + А,

выражающее линейную зависимость толщины пленки от времени. Постоянная А указывает на наличие некоторой окисной пленки к моменту начала окисления (у = А при = 0). Как следует из уравнения, скорость роста пленки в этом случае не зависит от ее толщины. Коррозия может протекать с постоянной скоростью вплоть до полного превращения металла в окисел, как это имеет место при окислении магния в среде кислорода.

Однако нередко фактическая скорость окисления, сохраняя постоянство, оказывается ниже теоретической скорости химической реакции окисления металла. Это несоответствие объясняется наличием на границе раздела металл - окисел металла тончайшей, вплоть до нескольких мономолекулярных слоев, сплошной пленки псевдоморфного окисла. Псевдоморфный окисел обладает высокой степенью ориентационного соответствия металлу и является, таким образом, своеобразным кристаллографическим продолжением решетки окисляемого металла, отличаясь в то же время по параметрам от решетки окисла металла. Будучи беспористым, он затрудняет проникновение кислорода к поверхности металла.

Таким образом, даже в случае образования на металле толстой и рыхлой окисной пленки скорость коррозии в конечном итоге будет лимитироваться не скоростью реакции окисления, а скоростью диффузии кислорода сквозь компактный псевдоморфный окисел.

Если в процессе коррозии образуется окисел, обладающий достаточно хорошими защитными свойствами, то скорость коррозии будет зависеть от соотношения скоростей взаимной диффузии сквозь пленку атомов кислорода к поверхности металла и атомов металла к поверхности раздела фаз окисел - газ. Можно показать, что в этом случае по мере роста

295

толщины пленки скорость коррозии будет замедляться по уравнению

dy = к d y

После интегрирования и объединения констант получаем параболическую зависимость толщины окисной пленки от продолжительности коррозии:

y2 = k + А.

Такая зависимость наблюдается при окислении меди, никеля, вольфрама. Имея параболическую кривую зависимости коррозии от времени, можно определить скорость коррозии в любой точке кривой. Она будет выражаться как тангенс угла наклона касательной, проходящей через данную точку, так как

tg = ddy .

Наконец, в некоторых условиях торможение скорости окисления металла с ростом толщины окисной пленки происходит более интенсивно, чем этого требует параболический закон. В этих случаях скорость окисления связана с толщиной пленки экспоненциальной зависимостью

После интегрирования приходим к логарифмическому уравнению

у = ln (k ).

296

Логарифмический закон роста пленки имеет экспериментальное подтверждение при окислении на воздухе алюминия и цинка в интервале температуры 20 – 255 °C, меди - до 100 °С, железа до 385 °С.

Важно подчеркнуть, что закономерности роста пленки на металле могут меняться в зависимости от условий. Так, окисление железа при температуре ниже 385 °С подчиняется логарифмическому закону, в области выше этой температуры и до 1000 °С - параболическому, а при давлении кислорода ниже 1 мм рт. ст. и температуре 700 - 950 °С - линейному.

Разрушение пленок. В процессе роста окисной пленки в ней возникают значительные внутренние напряжения. Поэтому, если образующаяся пленка недостаточно прочна или имеет слабое сцепление с металлом, или слишком неэластична, или по другим причинам, затронутым выше (например, различие коэффициентов температурного расширения металла и пленки), она разрушается. Характер разрушения связан с причиной, вызвавшей его. Если прочность пленки велика, а сцепление с металлом недостаточно хорошее, образуются пузыри. Крупные пузыри приводят обычно к разрывам (рис. 68, а), и защитные

Рис 68. Виды разрушения окисных пленок.

а - пузырь с разрывом; б - микропузыри в слое окисла (вакуумная пористость); в - отслаивание; г - растрескивание при сдвиге; д - растрескивание на углах и ребрах.

свойства пленки резко снижаются. В других случаях образуются мелкие пузыри в слое окисла (рис. 68, б), и тогда защитные свойства пленки могут даже возрасти, так как подобная

297

«вакуумная пористость» препятствует диффузии реагирующих атомов или ионов и таким образом тормозит процесс коррозии. Может наблюдаться отслаивание окисла (рис. 68, в), а также растрескивание на поверхности (рис. 68, г) или на углах и ребрах (рис. 68, д).

Методы защиты от газовой коррозии. Основной метод защиты от газовой коррозии сводится к применению легированных сплавов, обладающих так называемой жаростойкостью. Для снижения скорости окисления железа при 900 °С вдвое достаточно ввести 3,5 % алюминия, а вчетверо - около 5,5 %. Концентрация легирующего компонента может быть ничтожной. Так, расплавленный магний настолько энергично окисляется на воздухе, что способен самовозгораться. Однако при введении всего лишь 0,001 % бериллия скорость окисления магния резко снижается.

Действие легирующих элементов объясняется образованием на поверхности металла защитных пленок. Они или образуются только из легирующего компонента, или состоят из смешанных окислов легирующего компонента и основного металла. Наилучшими защитными свойствами обладают окислы типа шпинелей. Шпинельная структура окисла характеризуется высокой степенью компактности ионов в решетке и практическим отсутствием вакантных узлов; это и обусловливает их высокую термодинамическую стабильность. Примером шпинелей являются окислы FeO · Сr2О3 на поверхности хромистой стали или NiO · Сr2О3 на поверхности хромо - никелевой стали.

Второй метод борьбы с газовой коррозией - применение защитной атмосферы. В зависимости от природы металла газовая среда не должна содержать окислителей (для стали) или, наоборот, восстановителей (для меди). В ряде случаев применяются инертные газы - азот, аргон. На практике этот метод встречается только в специальных случаях: при термообработке и сварке. Так, отжиг стали проводят в атмосфере, содержащей смесь азота, водорода и окиси углерода. Сварка

298

алюминиево-магниевых и титановых деталей протекает успешно в атмосфере аргона.

Третий метод снижения скорости газовой коррозии - защита поверхности металла специальными жаростойкими по крытиями. В одних случаях поверхность, например стальной детали покрывают термодиффузионным способом сплавом железо - алюминий или железо - хром. Оба сплава обладают высокими защитными свойствами, а сам процесс называется соответственно алитированием и термохромированием. В других случаях поверхность защищают слоем кермета - смесью металла с окислами. Керамико - металлические покрытия (керметы) интересны тем, что сочетают тугоплавкость, твердость и жаростойкость керамики с пластичностью и проводимостью металла. В качестве неметаллической составляющей используют тугоплавкие окислы Al2O3, MgO и соединения - типа карбидов и нитридов. Металлическим компонентом служат металлы группы железа, а также хром, вольфрам, молибден.

10.5. Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия металла может проявиться в тех случаях, когда имеет место граница раздела фаз металлэлектролит. Факт проявления коррозии не зависит от природы электролита, будь это сверхчистая вода или расплавленная соль. Не имеет существенного значения и количество электролита - в предельном случае это может быть пленка влаги толщиной в несколько десятков миллимикрон.

Схема процесса коррозии. Анодный процесс при коррозии всегда заключается в ионизации металла. Металл переходит в раствор в виде гидратированных ионов, при этом в металле остается соответствующее число электронов.

Примерами анодных реакций могут быть:

Fe - 2ē = Fe2+ - окисление железа

299

Al - 3ē = Al3+ - окисление алюминия

В общей форме реакция выглядит так:

Me – nē = Men+, где Me - металл.

Катодный процесс - поглощение появившихся в металле избыточных электронов с помощью так называемых деполяризаторов, которыми могут являться атомы, молекулы, ионы раствора, подвергающиеся восстановлению на всей поверхности металла или отдельных ее участках.

Примерами катодных реакций могут быть следующие:

2Н+ + 2ē → 2Н → Н2 - восстановление ионов водорода в кислой среде.

О2 + 4Н+ + 4ē → 2Н2О - восстановление растворенного кислорода в кислой среде.

О2+2Н2О + 4ē → 4ОН- - восстановление растворенного кислорода в нейтральной или щелочной среде.

В общей форме уравнение катодной реакции выглядит

так:

D + ē → D, где D – деполяризатор.

Поляризация и ее виды. Коррозия металлов с кислородной и водородной деполяризацией. При прохождении че-

рез электрод электрического тока извне происходит смещение его потенциала. Численная величина изменения потенциала вследствие прохождения тока называется поляризацией.

Причина возникновения поляризации состоит в том, что переход зарядов из металла в раствор и перемещение ионов в электролите встречают определенное сопротивление. В зависимости от вызывающих его факторов различают три вида по-

ляризации: концентрационную, активационную и оммическую.

300

Причиной концентрационной поляризации является разность концентраций ионов в приэлектродном пространстве, следствием чего является изменение потенциала электрода.

Возникновение активационной поляризации обусловлено сопротивлением, возникающим во время катодной реакции присоединения электронов деполяризатором или торможением при переходе катионов из металлической решетки в раствор. В электрохимии эти процессы называют стадиями, считается, что самая замедленная стадия определяет скорость процесса. Преодоление такого сопротивления требует добавочной активационной энергии, поэтому и поляризация называется активационной.

Омической поляризацией называется падение потенциала JR, вызываемое электрическим сопротивлением слоя электролита вблизи электрода или слоя продуктов реакции, а также обоих этих слоев одновременно.

В зависимости от направления сдвига потенциала электрода при прохождении постоянного тока различает анодную и катодную поляризации. Анодной поляризацией называется сдвиг потенциала в положительную сторону, катодной поляризацией - его перемещение в отрицательную сторону.

На практике всегда стремятся к увеличению поляризации в коррозионном элементе. Благодаря поляризации металлов скорость коррозии уменьшается в сотни, а то и в тысячи раз.

Явление, противодействующее поляризации электрода, принято называть деполяризацией. Деполяризация (анодная и катодная) ускоряет процесс коррозии.

Среди большого количества реакций катодной поляризации в коррозионных процессах наибольшее значение имеют реакции, в которых в роли, деполяризатора выступает кислород (кислородная деполяризация) или ионы водорода: водородная поляризация).

С водородной деполяризацией протекает коррозия всех металлов, стоящих левее водорода в ряду напряжений, в кислых средах. В нейтральных средах с водородной деполяриза-

301

цией протекает коррозия активных металлов, а в щелочных средах - амфотерных металлов.

С кислородной деполяризацией протекает коррозия металлов малой и средней активности в нейтральных средах и в любых средах металлов малой активности, т.е. стоящих в ряду напряжений после водорода. С кислородной деполяризацией протекает атмосферная и почвенная коррозия. Существенное влияние на скорость коррозии оказывает скорость доставки кислорода к металлу путем диффузии или конвекции, а также такие факторы как перемешивание электролита, глубина погружения корродирующего металла, растворимость кислорода в растворе и т.д.

Причины возникновения гальванопар. В процессах электрохимической коррозии можно выделить следующие типы возникновения гальванических пар (т.е. разности потенциалов на поверхности металлов):

1. Практически любой металл содержит примеси других металлов или соединения того же металла. В среде электролита система из основного металла и металла примеси образует большое число гальванопар. Участки с более электроотрицательными потенциалами окажутся анодами (по отношению к внутреннему участку цепи) и будут растворяться, a нa более электроположительных участках (катодах) будут происходить процессы восстановления. Таким образом, одной из причин электрохимической коррозии является возникновение микро - и макрогальваничесхих элементов на поверхности металла.

На рис. 69 представлена схема коррозии железа с включением меди.

302