Методическое пособие 689

гии. Он имеет ряд отличительных особенностей по сравнению с выделением многих других металлов: высокий отрицательный потенциал восстановления хромат - ионов, низкий выход по току хрома (15 - 30 % в зависимости от катодной плотности тока ik и длительности электролиза η), высокие плотности тока, обязательное присутствие в растворе некоторых посторонних анионов, необходимость применения нерастворимых анодов, очень низкая рассеивающая способность электролита.

Чрезвычайная сложность явлений, сопровождающих процесс хромирования, не позволяет пока признать вопрос о механизме решенным однозначно. Однако предположение о непосредственном восстановлении Сr6+ до Сr° представляется экспериментально более обоснованным. Восстановление хрома можно представить уравнением:

CrO42- + 8H+ + 6ē = 2Cr0 + 4H2O

Особенностью процесса является то, что посторонние анионы адсорбируясь на поверхности катода, препятствуют образованию на ней прочной окисной пленки и тем самым облегчают сорбцию и восстановление хромат-ионов.

Основными компонентами хромового электролита являются хромовые кислоты H2CrO4 и H2Cr2O7, посторонние анионы (SO42- и SiF62-) и соединения трехвалентного хрома. На практике чаще всего применяют электролит, содержащий

200 - 300 г/л CrO3 и 2,5 г/л Н2SO4.

Основным недостатком электролита является его повышенная токсичность. Применение электролитов хромирования c относительно низкой концентрацией CrO3 позволяет уменьшить загрязнение окружающей среды и улучшить условия труда в гальванических цехах. Известны способы нанесения хромовых покрытий из двух электролитов с концентрацией CrQ3 60 г/л и 150 г/л. Осаждение хрома из этих электролитов можно проводить как в стационарных (с использованием постоянного тока), так и в нестационарных (с использованием

273

импульсного тока) режимах. Покрытия осаждаются зеркальноблестящие, высокой коррозийной стойкости.

Цинкование. Электролитические покрытия цинком применяются для защиты от коррозии изделии из черных металлов (сталь, чугун) от коррозии. Цинком покрывают стальные листы, проволоку, ленту, детали машин и крепежа, водопроводные трубы, питательные резервуары и предметы домашнего обихода (из черного металла), соприкасающиеся с пресной водой при температуре 60 - 70 °С; бензобаки, бензино- и маслопроводы и др.

Электролиты для цинкования можно разделить на две основные группы: простые кислые (сернокислые, хлористые, борфтористоводородные и др.), в которых цинк находится в виде гидратированных ионов, и сложные комплексные, в которых оба металла присутствуют в виде комплексных ионов, заряженных отрицательно (анионы) или положительно (катионы). К комплексным электролитам относятся щелочноцианистые, пирофосфатные, аммиакатные, аминокомплексные с различными органическими лигандами и др. Для цинкования применяются также щелочные нецианистые или цинкатные электролиты.

Наиболее широко применяют кислые электролиты. Кислые электролиты применяют главным образом для цинкования изделий простой формы. В присутствии некоторых органических добавок, повышающих катодную поляризацию, из кислых электролитов можно получать относительно равномерные по толщине светлые осадки и на рельефных деталях.

Одним из существенных недостатков сернокислых электролитов цинкования является их низкая буферная емкость. Для повышения буферной емкости электролитов вводят, например, сульфат алюминия, который тормозит образование основных соединений цинка (ZnO , Zп(OН)2 и др.), ухудшающих качество покрытий. Однако в присутствии Al2(SO4)3 нельзя повышать плотность тока более 2 А/дм2 т.к. при более высоких ее значениях повышается рН прикатодного слоя (рНs) до

274

4,2 и более, что является причиной резкого ухудшения качества покрытий.

В последние годы разработаны новые электролиты цинкования, в которые вводят более эффективные буферные добавки, чем сульфат алюминия - молочную, янтарную и другие кислоты. Разработанные электролиты, в сравнении о известными, позволяют повысить скорость процесса в 1,5 - 2 раза, а покрытия осаждаются лучшего качества, полублестящие и более коррозионностойкие (в 1,5 - 2 раза). В этих электролитах можно вести электролиз при плотности тока 5 А/дм2, темпера-

туре 18 - 25 °С и рН - 2,3 - 3,5.

Электроосаждение сплавов. В последние десятилетия большое внимание уделяется изучению процессов электроосаждения сплавов как у нас в стране, так и за рубежом. Этот интерес вызван тем, что электролитические сплавы, используемые в качестве покрытий, характеризуются в большинстве своем ценными физико-химическими и физико-механическими свойствами, отличными от свойств покрытий из чистых металлов. Применяют сплавы из двух и более компонентов. Так, например, сплав меди с цинком (желтая латунь) широко применяется для улучшения адгезии металла с резиной, сплав меди с оловом (белая бронза) обладает высокой отражательной способностью. Для защиты изделий от коррозии значительный интерес представляют сплавы хрома с металлами группы железа, а также хром-вольфрам, хром-молибден, хром-рений. Очень устойчивыми в агрессивных средах являются сплавь циркония и ванадия (Zr - Zn., Zr - Cd, V - Ni - Сr). Следует отметить, что уже изучено свыше 300 сплавов. Однако не все они нашли применение в промышленности. Технология электролитического получения многих сплавов разработана сравнительно недавно и еще полностью не установлены их свойства.

Особенностью процессов электроосаждения сплавов является то, что совместный разряд ионов различных металлов характеризуется одним из двух типов электрохимических систем.

275

Всистемах первого типа закономерности процесса при совместном разряде остаются такими же, как и при раздельном разряде ионов, такие систем называются несопряженными.

Всистемах второго типа (сопряженных, системах) вследствие взаимного влияния разряжающихся ионов скорости протекания отдельных электродных процессов при совместном разряде изменяются.

Впрактике электроосаждения сплавов чаще всего встречаются системы второго типа, которые называются реальными сопряженными в отличие от систем первого типа.

Для совместного разряда ионов при данных условиях не-

обходимо соблюдение равенства:

E10 + RT/z1F·ln a1 – η1 = E20 + RT/z2F·ln a2 – η2 ,

где Е10 и E20 - стандартные потенциалы металлов, a1 и a2 - активности разряжающихся ионов,

η1 и η2 - перенапряжение разряда ионов.

Согласно этому уравнению электроосаждение двух металлов легко осуществимо, если стандартные потенциалы и активности ионов, очень близки, близкие значения имеют так же перенапряжение или катодная поляризация. В этом случае совместный разряд ионов возможен даже из растворов простых солей, как например, при получении никель-кобальтовых сплавов из сернокислых электролитов.

Графически эти закономерности для идеальных несопряженных систем представлены на рис. 65, где EМе1 и ЕМе2 потенциалы выделения первого и второго металлов, зависящие от стандартные потенциалов соответствующих металлов и активности их ионов в электролите.

276

единения, удалось получить, например, сплавы Cu – Zn, Zn – Cd, Fe – Ni – Co, Sn – Ni и др.

В последние годы получены сплавы хрома с металлами группы железа (Сr – Со, Сг - Ni , Cr – Fe, Fe – Ni - Cr) из элек-

тролитов, содержащих трехвалентные соединения хрома и различные комплексообразующие и блескообразующие добавки. Сплавы эти обладают ценными физико-механическими и физико - химическими свойствами: жаростойкостью, износостойкостью, коррозионное стойкостью и т.д. Значительный интерес представляет, например, сплав Ni – Cr - благодаря высокой жаро - и коррозионной стойкости. Совместное электроосаждение хрома и никеля затруднено существенным различием катодной плотности тока, необходимой для их выделения (20 - 100 А/дм2 для хрома и не более 5 А/дм2 для никеля). Для совместного электроосаждения никеля и хрома в сернокислый электролит вводят различные органические добавки, например, янтарную кислоту, моноэтаноламин и 1,4 – бутиндиол. В присутствии этих добавок осаждаются зеркально-блестящие коррозионно-стойкие электролитические покрытия.

Гальванопластика – это процесс получения металлических копий. Он состоит из нескольких этапов: 1) изготовление металлических или неметаллических форм, представляющих копию с оригинала; 2) нанесение токопроводящего слоя на неметаллические формы (механическое втирание графита в поверхность формы); 3) нанесение разделительного слоя, чтобы легче было отделить копию от металлической формы (слой окислов или солей, которые наносят химическим способом). Форму, изготовленную специальным образом, помещают в электролитическую ванну и подключают к катоду. Аноды могут быть растворимые или нерастворимые. Электролиты в гальванопластике используют те же, что и в гальваностегии. Осаждение металла осуществляется на проводящий и разделительный слой. Металл осаждается либо на металлические формы, покрытые разделительным слоем, либо на неметаллические формы, покрытые проводящим слоем. Обычно первичное

278

покрытие ведут без перемешивания при малых плотностях тока. После затягивания формы металлом в первой ванне, ее переносят во вторую.

Широкое применение электролиз нашел в металлургической промышленности для получения многих металлов. Так, например, электролизом расплавленных соединений получают щелочные и щелочноземельные металлы (алюминий, магний, натрий и др.). Электролизом также получают многие газообразные вещества – водород, кислород, хлор и др., органические соединения, металлические порошки.

За последние годы большое промышленное значение получили электрохимические методы обработки поверхности: электролитическое травление, электрополирование, анодирование, анодно-механическая обработка.

Электролитическое травление – это процесс удаление окислов с поверхности металлов при помощи электрического тока. При травлении происходит также выявление структуры основного металла. Электролитическое травление можно вести как на аноде, так и на катоде. Чаще других используется серная кислота. При катодном травлении на поверхности изделия выделяется водород: 2H+ + 2ē = H2. Пузырьки водорода разрыхляют пленку окислов и удаляют ее. При катодном травлении возникает опасность наводороживания металла, поэтому катодное травление тонкостеных деталей не допускается.

При анодном травлении выделяется кислород, пузырьки которого механически удаляют окислы с поверхности металла.

Электрохимическое полирование также как и механи-

ческое полирование предназначено для сглаживания рельефа поверхности и улучшения внешнего вида изделия. Полирование осуществляется на аноде, а в качестве катодов используют металлы, химически стойкие в данном электролите. Например, для полирования меди применяют медные катоды, которые погружают в электролит, содержащий хромовый ангидрид и фосфорную кислоту. Вследствие разной толщины пленки происходит растворение металла на выступах. Поскольку электро-

279

лит имеет большую вязкость, продукты анодного растворения накапливаются у поверхности, образуя прочную пленку. Электрод поляризуется, начинается окисление воды, выделяется кислород и одновременно происходит сглаживание поверхности.

Анодное оксидирование (анодирование) широко при-

меняется для обработки металлов и, прежде всего алюминия. Алюминиевое изделие играет роль анода электролизера. Электролитом служит раствор серной, ортофосфорной, хромовой, борной или щавелевой кислот, катодом может быть металл, не взаимодействующий с раствором электролита, например нержавеющая сталь или свинец. На катоде выделяется водород, на аноде происходит образование оксида алюминия А12O3. Суммарный процесс на аноде можно представить следующим уравнением:

_

2Аl + ЗН2O - 6 e = Аl2O3 + 6Н+

Механизм реакции имеет сложный характер. Электродная реакция протекает в несколько стадий. Наряду с образованием оксида происходит его частичное растворение в кислоте:

Аl2O3 + 6Н+= 2Аl3+ + ЗН2O

В результате пленка становится пористой, через поры пленки проникают ионы и процесс роста пленки продолжается. Полученная пленка Аl2O3 имеет ценные свойства. Она весьма пориста, причем размеры пор очень малы. Вследствие этого пленка может быть пропитана различными составами, повышающими коррозионную стойкость поверхности. Красители также могут придать поверхности разнообразную окраску, что используется при декоративной обработке алюминия и его сплавов.

Оксидная пленка на алюминии имеет высокую твердость, поэтому после анодирования и пропитки оксидного слоя смазкой значительно повышается износостойкость деталей. В рас-

280

творах борной, щавелевой и лимонной кислот получаются тонкие плотные пленки с высоким электросопротивлением. Например, на алюминии формируются оксиды высокой чистоты с большим электросопротивлением (1014 Ом/см), поэтому окcидирование используется для получения изолирующих слоев на пленках, применяемых в электрических конденсаторах и других устройствах.

В последние годы пленки пористого анодного оксида алюминия нашли применение для создания наноструктур с высокой степенью упорядоченности. Пористый оксид алюминия (ПОА) используют в качестве селективных мембран, двухмерных фотонных кристаллов, матриц для получения нанотрубок.

Кроме алюминия производят также электрохимическое

оксидирование магния, меди и титана, например, по реакции

Mg + 2Н2O → Mg (ОН)2 + 2Н+ + 2е

Электролиз нашел применение в различных отраслях в технике, причем области его использования непрерывно расширяются. Например, в последние годы разработаны электрохимические преобразователи информации и электрохромные устройства, в основе действия которых лежат законы электролиза.

Важнейшим техническим применением электролиза яв-

ляется электрохимическая анодная обработка металлов и

сплавов. Для изменения размеров и формы, а также состояния поверхности металлических изделий используют электрохимические способы обработки, при которых производится электрохимическое фрезерование, шлифование, резка, сверление и др.

Анодная обработка изделий для придания им требуемой формы получила название электрохимической обработки металлов (ЭХОМ). Этот способ обработки металлов во многих случаях имеет важные достоинства, так как позволяет обрабатывать детали сложной конфигурации и металлы, которые механически или вообще не могут быть обработаны, или обрабатываются с большим трудом (например, очень твердые метал-

281

лы и сплавы). Кроме того, струмент (катод) при этом не изнашивается, а обработка не влечет изменения структуры металла. К недостаткам ЭХОМ относится большой расход энергии, поэтому этот метод не применяется для обработки обычных металлов, сплавов и изделий простой конфигурации. Как и при обычном электролизе с растворимыми анодами, при ЭХОМ происходит анодное растворение металла: Мe - пе —> Мen+. На катоде, который при электрохимической обработке называют

инструментом, обычно выделяется газообразный водород:

2Н+ + 2ē = Н2.

Особенностью ЭХОМ по сравнению с другими методами электролиза является высокая скорость растворения металлов. Плотность тока при электрохимической обработке металлов в сотни и тысячи раз выше плотности тока других электрохимических процессов. Для обеспечения высоких скоростей процесса (высоких плотностей тока) при относительно невысоких напряжениях необходимо снизить омическое падение напряжение и поляризацию электродов. Для этого уменьшается зазор между электродами (до 0,1 мм) и используется раствор электролита с высокой электрической проводимостью. Для снижения поляризации и предотвращения пассивации анода необходимо принудительно с высокой скоростью выводить продукты анодного растворения металла из зазора между анодом и катодом. Электрохимически обрабатываемое изделие служит анодом и растворяется при прохождении тока (рис.66). К отрицательному полюсу источника тока подключается катод (инструмент), обычно изготавливаемый из стали. На катоде выделяется водород. Между электродами сохраняется небольшой зазор, по мере растворения анода передвигают катод, чтобы сохранить малое расстояние между анодом и катодом. В зазор между электродами подается под давлением раствор электролита, в данной установке через полость в центре катода. Раствор электролита выносит из межэлектродного пространства продукты анодного растворения и газообразные продукты катодной реакции. Последние затем удаляются в ат-

282