Методическое пособие 689

температуры уменьшается. Если H T0 > 0 (эндотермическая

реакция), то величина Kp при повышении температуры увеличивается.

Зависимость константы равновесия от температуры при V = const выражается уравнением изохоры химической реакции:

Принцип Ле Шателье. При изменении условий протекания реакции (T, P, C какого либо из веществ) скорости прямого и обратимого процессов изменяются неодинаково и химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающееся от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется

смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Так повышение температуры приводит к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты, т.е. охлаждением системы.

Например, для обратимой экзотермической реакции

N2 (г) + 3H2 (г) 2NH3 (г), H 2980 = - 91 кДж

173

Повышение температуры будет смещать равновесие влево, в сторону разложения аммиака на N2 и Н2. Например, выход аммиака для этой реакции при 300 0С и 20 МПа составляет 64%, а при 600 0С и том же давлении - всего 8 %.

Повышение давления вызывает смещение равновесия в направлении уменьшения общего числа молей газообразных веществ, т.е. в направлении, приводящем к понижению давления. При увеличении давления, например, в реакции синтеза аммиака (рассмотренной выше), выход продукта возрастает. В частности при 300 0С и при давлении 100 МПа выход аммиака достигает 92 %.

При увеличении концентрации, например, исходных веществ сдвиг равновесия произойдет в сторону образования продуктов реакции. Например, при увеличении концентрации азота или водорода равновесие реакции сместится в сторону образования аммиака.

Константа равновесия Kp химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакцииGT0 уравнением:

GT0 2,3 RT lg K p

При 298 К это уравнение имеет вид:

G2980 5,69 lg K298

Видно, что G < 0 в том случае, если lg K > 0, т.к. K > 1, а положительный ( G0 > 0), если lg K < 0, т.е. K < 1. Это зна-

чит, что при отрицательных значениях G0 равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик; при G0 > 0 равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал.

174

6.3. Цепные реакции

Молекула A ↑↓ B с ковалентной связью между атомами А и В в активированном состоянии может распадаться на ионы:

A↑↓ B→A++ ↑↓ B-(а),

атакже и атомы (или свободные радикалы):

A ↑↓ B → A ↑ + ↓ B (б)

В реакции (а) разрыв связи называется гетеролическим или ионным, в реакции (б) гомолитическим или радикальным.

Существует два типа цепных реакций; с неразветвленными и разветвленными цепями. Примером с разветвленными цепями может служить фотохимический синтез хлорида водорода, который протекает со взрывом при облучении смеси водорода и хлора солнечным светом. Для цепных реакций характерны три стадии;

а) стадия зарождения цепи

в) стадия обрыва цепи (столкновения двух атомов)

H ↓ + ↑ H → H2

Cl ↓ + ↑ Cl → Cl2

175

6.4. Фазовые равновесия

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу можно отнести равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации. Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье. На-

пример, H2O (ж) H2O (г)

Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз. Согласно этому правилу в равновесной системе число фаз Ф, число независимых компонентов К и число степеней свободы связаны соотношением:

С + Ф = К + n,

где n - число внешних факторов, влияющих на равновесие системы. Внешними факторами чаще всего бывают температура и давление, тогда n = 2 и уравнение принимает вид:

С + Ф = К + 2

Число термодинамических степеней свободы С равно числу условий (T, P и С), произвольное которых в известных пределах не меняет числа и вида фаз системы.

По числу степеней свободы системы делят на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и поливариантные (С > 2).

К - число компонентов, равно общему числу видов молекул минус число независимых химических реакций.

Пример 1. В гетерогенной системе медь - кислород два компонента. Она состоит из четырех различных веществ: Cu, CuO, Cu2O, O2, т. е. из четырех фаз реакции:

2Cu + O2 2CuO

4Cu + O2 2Cu2O

177

Итак, в этой системе имеют место две реакции и число компонентов K = 4 – 2 = 2. Число степеней свободы по графику фаз C = 2 + 2 – 4 = 0. Такая система существует при строго определенной температуре давления кислорода. Система инвариантна (рис. 52).

Рис. 52. Схема гетерогенного равновесия окисления меди кислородом

Пример 2. В системе из диссоциирующего карбоната кальция три фазы и два компонента:

CaCO3 → CaO (Т) + CO2 (Г)

Число степеней свободы C = 2 + 2 – 3 = 1. Система моновариантная (рис. 53).

Рис. 53. Схема обратимой реакции диссоциации карбоната кальция

178

За степень свободы можно принять или температуру, или давление, т. к. эти параметры функционально связанны:

P CO2 = f1 (T); T = f2 (P CO2 )

Если PCO2 является только температурной функцией, то

его можно принять за константу равновесия.

Пример 3. Равновесная система из твердого углерода, оксида и диоксида углерода имеет две фазы и два компонента (K = 3 – 1 = 2):

C (Г) + CO2 (Г) 2CO (Г)

Число степеней свободы по правилу фаз C = 2 + 2 – 2 = 2. Система бивариантная. В данной системе давление СО2 зависит от температуры и давления или от концентрации СО

(рис. 54).

Рис. 54. Схема равновесия между твердым углеродом, CO и CO2

При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод построения диаграмм состояния.

179

равновесие лед вода - 6,1 кДж/моль при увеличении давления смешается в сторону воды, имеющей меньший объем. Если теперь при повышенном давлении повышать температуру, то равновесие должно смещаться в сторону льда (с выделением теплоты).

6.5. Катализаторы и каталитические системы

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. В присутствии катализатора изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, а потому изменяется ее скорость. Катализаторы - это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции.

Изменение скорости катализируемой реакции за счет снижения энергии активации ее отдельных стадий можно рассмотреть на следующем примере. Допустим, между веществами А и В возможно взаимодействие с образованием соединения

АВ (∆ G < 0):

А + В → А…В → АВ

активный

комплекс

Но в силу высокой энергии активации эта реакция протекает с очень малой, практически равной нулю скоростью. Пусть, с другой стороны, найдено такое третье вещество К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а следовательно, другой, меньшей, энергии активации), образуя соединение АК:

181

А + K → А…K → АK

активный

комплекс

Соединение же АК легко взаимодействует с веществом В (опять-таки в силу иной природы веществ и малой энергии активации), образуя вещества АВ и К:

B + АK → B…АK → АB + K

активный

комплекс

Суммируя два последних уравнения, получим

А + В = АВ

т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения. На рис. 56 показана энергетическая диаграмма хода реак-

ции в отсутствие (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора. Как видно на рис. 56, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину ∆ E кат.

Рис. 56. Энергетическая схема хода реакции

вотсутствие и в присутствии катализатора.

∆E кат – снижение энергии активации под влиянием катализатора

182