95

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВОМ, СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

6.1. Влияние условий золь-гель синтеза на мезоструктуру и фазовый состав аэрогелей

На основе проведенных нами экспериментальных исследований (глава 2, п. 2.2.2 и п. 2.2.3) были определены условия получения золей и гелей на основе Zr(OC3H7)4 по методике [119] и нашей авторской методике [186, 187]. Было исследовано влияние природы органических растворителей и режима промывки гелей на основе ZrO2 на состав и структуру аэрогелей. Были определены режимы сушки гелей в сверхкритических условиях в различных растворителях, позволяющие получить объемные образцы аэрогелей.

Старение гелей и промывка их растворителями – важный этап в процессе синтеза аэрогелей. В ходе этих процессов происходит растворение, переосаждение и рост частиц аэрогеля, а также удаление воды, непрореагировавших остатков органических веществ и кислот. Поэтому строение и свойства готового продукта, аморфного диоксида циркония, будут определяться природой и свойствами реакционной среды, в т.ч. в значительной степени природой растворителя. В качестве растворителей в данной работе были выбраны спирты: этанол (EtOH), метанол (MeOH), гексафторизопропанол (ГФИП), эфиры: диэтиловый эфир (Et2O) и метил-трет-бутиловый эфир (Me-t-Bu_ether) и ацетон. Согласно литературным данным [126], среди спиртов ГФИП имеет самую низкую диэлектрическую проницаемость (ε = 16,7) по сравнению с нефторированными спиртами (ε = 24,3 для этанола, ε = 32,6 для метанола) и, следовательно, его способность растворять гидратированный оксид циркония может быть ниже, чем у этанола и метанола, что должно приводить к образованию более мелких частиц матрицы ZrO2 и более узких межчастичных пор. Как следствие, формируется материал с более высокой удельной площадью поверхности. Эфиры имеют самую низкую, среди представленных растворителей, диэлектрическую проницаемость (ε = 4,3 для диэтилового и ε = 2,4 для метил-трет-бутиловый эфира), а ацетон – промежуточную между спиртами и эфирами – ε = 20,9. Кроме того, указанные растворители имеют достаточно низкие (по сравнению с водой) параметры образования сверхкритического флюида, находящиеся в температурном диапазоне 190-243 ºC, что позволяет избежать кристаллизации аэрогеля в процессе сушки [125].

В таблице 6.1 представлено описание внешнего вида аэрогелей, полученных в условиях золь-гель зсинтеза с использованием Zr(OC3H7)4 и разных кислот – сильной неорганической азотной (HNO3) и слабой органической уксусной (CH3COOH). Как было описано в главе 2,

96

выбор этих кислот обусловлен тем, что только в их присутствии удалось получить гели с однородной структурой, устойчивые к синерезису.

Таблица 6.1. Феноменологическое описание аэрогелей, полученных из золей на основе Zr(OC3H7)4 и азотной или уксусной кислот, при разных условиях промывки и сверхкритической сушки

97

Как видно из данных таблицы 6.1, влияние условий золь-гель синтеза весьма существенно. На этапе промывки гелей было выявлено, что метанол вызывает деструкцию геля, синтезированного исходя из Zr(OC3H7)4 и HNO3 (гель полностью растворился в течение первых суток промывки). Остальные растворители после СК сушки позволяют получить объемные аэрогели различной степени прозрачности (рисунок 6.1). Наиболее прозрачным является аэрогель, полученный при промывке этанолом. Практически все образцы аэрогелей окрашены в желтый или коричневый цвет и имеют склонность к растрескиванию.

Рисунок 6.1. Образцы аэрогелей, полученных из золей в присутствии HNO3, слева направо:

Zr_A_N_HFIP, Zr_A_N_Et2O, Zr_A_N_Me-t-Bu_ether, Zr_A_N_EtOH.

Все аэрогели, полученные из гелей на основе Zr(OC3H7)4 и СН3СООН, отличаются чрезвычайной хрупкостью, рассыпаются на мелкие кусочки при малейшем прикосновении. Гели, полученные с использованием CH3COOH, при промывке гексафторизопропанолом полностью разрушаются (таблица 6.1).

Кроме HNO3 и СН3СООН, для золь-гель синтеза аэрогелей исходя из Zr(OC3H7)4 использовалась сильная минеральная кислота H2SO4. Основываясь на данных авторов [188, 189], мы предполагали, что сульфатирование аэрогелей ZrO2 может положительно сказаться на

98

их целевых характеристиках, например, усилить их каталитические свойства. В таблице 6.2 приведено описание внешнего вида сульфатированных аэрогелей и ксерогелей, промытых в различных органических растворителях и высушенных как на воздухе, так и в условиях сверхкритической сушки.

Таблица 6.2. Феноменологическое описание сульфатированных аэрогелей и ксерогелей, полученных из золей на основе Zr(OC3H7)4 при использовании разных кислот и различных условий сверхкритической сушки

99

Рисунок 6.2. Образцы сульфатированных аэрогелей,полученных из золей в присутствии HNO3,

слева направо: Zr_A_N_HFIP_10S, Zr_A_N_Et2O_5S, Zr_A_Ac_4:7_ HFIP _5S.

Образцы сульфатированных аэрогелей (таблица 6.2 и рисунок 6.2) окрашены в коричневый цвет, хрупки и при механическом воздействии крошатся на мелкие кусочки.

В первую очередь, как наиболее важная характеристика нового материала, была оценена пористость аэрогелей, а именно, с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота определена удельная площадь поверхности образцов (таблица 6.3).

Таблица 6.3. Величина удельной площади поверхности аэрогелей и ксерогелей на основе ZrO2, полученных при различных условиях золь-гель синтеза