65
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ СОСТАВОМ, СТРОЕНИЕМ И СВОЙСТВАМИ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ГЕЛЕЙ («ЦИРКОНИЕВЫХ СТЕКОЛ»), ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ПРОПОКСИДА ЦИРКОНИЯ
5.1. Влияние условий синтеза на процесс формирования и свойства стеклообразных гелей на основе ZrO2
На основе проведенных экспериментальных исследований (глава 2), были определены условия получения золей и гелей из Zr(OC3H7)4, установлены диапазоны соотношений компонентов реакционной смеси, а также режимы сушки, позволяющие получить высушенные объемные образцы прозрачных гелей, исходя из пропоксида циркония. Представляло интерес выявить влияния условий синтеза «циркониевых стекол» на их структуру и физико-химические свойства. Для этого были использованы взаимодполняющие методы и подходы.
Были осуществлены феноменологические наблюдения за свойствами исходных золей и формирующихся продуктов гелеобразования (таблицы 5.1 - 5.3). Для большинства образцов удалось зафиксировать образование геля в результате гидролиза Zr(OC3H7)4 в присутствии HNO3 и СН3СООН в процессе сушки (термическая обработка проведена в режиме, представленном на рисунке 2.2), по разработанной нами методике (таблица 5.1 - 5.2).
Таблица 5.1. Феноменологические наблюдения за процессом гелеобразования золей, полученных гидролизом пропоксида циркония в присутствии HNO3 в среде различных органических растворителей, в процессе сушки
№ |
Условное |
Агрегатное состояние, цвет, прозрачность, объем, |
|||
серии |
обозначение |
|
целостность геля в процессе старения |
||
|
образца |
|
|
|
|
|
1 сутки |
|
26 суток |
108 суток |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
|
белый |
красно-коричневый |
|
|
|
|
непрозрачный гель, |
прозрачный монолит |
|
|
|
|
отделение |
|
|
|
|
|
жидкости |
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_2V(iPrOH) |
вязкая |
|
желтый |
темно-коричневый |
|
|
жидкость |
|
прозрачный гель, |
прозрачный монолит |
|
|
|
|
уменьшение в |
|
|
|
|
|
объеме |
|
|
|
|
|
|
|
66
|
Zr_C_N_4V(iPrOH) |
жидкость |
желтый |
красно-коричневый |
|
|
|
прозрачный гель, |
прозрачный монолит |
|
|
|
уменьшение в |
|
|
|
|
объеме |
|
|
|
|
|
|
2 |
Zr_C_N_1V(EtOH) |
жидкость |
желтовато-белый |
красно-коричневый |
|
|
|
мутный гель |
прозрачный монолит |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_2V(EtOH) |
жидкость |
желтовато-белый |
красно-оранжевый |
|
|
|
мутный гель |
монолит, рассыпался на |
|
|
|
|
куски |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_4V(EtOH) |
вязкая |
желтовато-белый |
темный красно- |
|
|
жидкость |
мутный гель |
коричневый |
|
|
|
|
прозрачный монолит |
|
|
|
|
|
3 |
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
желтый |
желтый прозрачный |
|
-лед * |
|
прозрачный гель, |
монолит, |
|
|
|
уменьшился в |
растрескивание |
|
|
|
объеме |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_2V(iPrOH) |
жидкость |
желтый |
желто-оранжевый |
|
- лед |
|
прозрачный гель, |
прозрачный монолит, |
|
|
|
уменьшился в |
растрескивание |
|
|
|
объеме |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_4V(iPrOH) |
жидкость |
белый |
желто-оранжевый |
|
- лед |
|
непрозрачный гель, |
прозрачный монолит, |
|
|
|
отделение |
растрескивание |
|
|
|
жидкости |
|
|
|
|
|
|
4 |
Zr_C_N_1V(EtOH)- |
жидкость |
белый |
желто-оранжевый |
|
лед |
|
непрозрачный гель |
прозрачный монолит |
|
|
|
|
растрескивание |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_2V(EtOH)- |
жидкость |
желтовато-белый |
красно-оранжевый |
|
лед |
|
мутный гель, |
прозрачный монолит |
|
|
|
уменьшение в |
|
|
|
|
объеме, отделение |
|
|
|
|
жидкости |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_4V(EtOH)- |
жидкость |
желтовато-белый |
желто-оранжевый |
|
лед |
|
мутный гель, |
прозрачный монолит |
|
|
|
|
|
67
|
|
|
отделение |
|
|
|
|
жидкости |
|
|
|
|
|
|
5 |
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
белый |
оранжевый мутный |
|
_1V(H2O) |
|
непрозрачный гель |
монолит |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
вязкая |
белый |
красно-оранжевый |
|
-0,5V(H2O) |
жидкость |
непрозрачный гель |
монолит, рассыпался на |
|
|
|
|
куски |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
белый |
темно красно- |
|
-0,25V(H2O) |
|
непрозрачный гель |
коричневый |
|
|
|
|
прозрачный монолит |
|
|
|
|
|
6 |
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
белый |
желтый непрозрачный |
|
-1V(H2O)- лед |
|
непрозрачный гель |
монолит, рассыпался на |
|
|
|
|
куски кусками |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
желтовато-белый |
оранжевый прозрачный |
|
-0,5V(H2O)- лед |
|
мутный гель, |
монолит |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_N_1V(iPrOH) |
жидкость |
желтовато-белый |
оранжево-желтый |
|
-0,25V(H2O)- лед |
|
мутный гель |
прозрачный монолит, |
|
|
|
|
рассыпался на куски |
|
|
|
|
|
Таблица 5.2. Феноменологические наблюдения за процессом гелеобразования золей, полученных гидролизом пропоксида циркония в присутствии различного количества СН3СООН, в процессе сушки
№ |
Условное |
Агрегатное состояние, цвет, прозрачность, объем, |
||
серии |
обозначение образца |
целостность в процессе старения |
||
|
|
|
|
|
|
|
2 суток |
28 суток |
132 суток |
|
|
|
|
|
7 |
Zr_C_Ac |
жидкость |
белый |
желто-оранжевый |
|
|
|
непрозрачный |
мутный монолит |
|
|
|
гель |
|
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_1:2 |
мутная вязкая |
белый |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
непрозрачный |
прозрачный |
|
|
|
гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_4:7 |
мутная вязкая |
белый |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
непрозрачный |
прозрачный |
|
|
|
|
|
68
|
|
|
гель |
монолит |
|
Zr_C_Ac_2:3 |
мутная вязкая |
белый |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
непрозрачный |
прозрачный |
|
|
|
гель |
монолит |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_1:1 |
мутная вязкая |
белый |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
непрозрачный |
прозрачный |
|
|
|
гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
8 |
Zr_C_Ac_4:7_лед* |
мутная вязкая |
желтовато- |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
белый мутный |
прозрачный |
|
|
|
гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_2:3_лед |
мутная вязкая |
желтовато- |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
белый мутный |
прозрачный |
|
|
|
гель |
монолит |
|
|
|
|
|
|
Zr_C_Ac_1:1_лед |
мутная вязкая |
желтовато- |
светло-желтый |
|
|
жидкость |
белый мутный |
прозрачный |
|
|
|
гель, отделение |
монолит, |
|
|
|
жидкости |
микротрещины |
Были также проведены феноменологические наблюдения за «контрольной» серией образцов – гелей из пропоксида циркония, синтезированных по описанной ранее методике [119]. Золи сушили в том же режиме, как и ранее приготовленные гели (рисунок 2.2, кривая синего цвета).
Таблица 5.3. Феноменологические наблюдения за процессом гелеобразования золей, синтезированных по методике ранее опубликованной [119], в процессе сушки
№ |
Условное |
Агрегатное состояние, цвет, прозрачность, объем, |
||
серии |
обозначение образца |
целостность в процессе старения |
||
|
|
|
|
|
|
|
2 суток |
28 суток |
132 суток |
|
|
|
|
|
9 |
Zr_Cч_N |
прозрачный гель |
желтовато-белый |
светло-желтый |
|
|
|
мутный гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
69
|
Zr_Cч_N_SO4_5 |
прозрачный гель |
желтовато-белый |
светло-желтый |
|
|
|
мутный гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
|
Zr_Cч_N_SO4_10 |
прозрачный гель |
желтовато-белый |
светло-желтый |
|
|
|
мутный гель |
монолит, |
|
|
|
|
микротрещины |
|
|
|
|
|
Все золи, и со временем, получившиеся из них гели, были подвергнуты медленной длительной сушке с постепенным подъемом температуры в режиме, изображенном на рисунке 2.2. В результате термообработки произошла усадка гелей до 50-60 % относительно исходного объема золя, с образованием монолитных прозрачных высушенных гелей - «циркониевых стекол» (рисунок 5.1).
а) б) Рисунок 5.1. Образцы «циркониевых стекол» (а - Zr_C_N_1V(iPrOH)-0,25V(H2O),
б - Zr_C_Ac_2:3_лед).
Анализ результатов феноменологических наблюдений позволил выявить образцы «циркониевых стекол», отвечающих требованиям прозрачности и целостности. Это образцы серий 5 и 6, полученные при гидролизе Zr(OC3H7)4 в присутствии азотной кислоты с различным содержанием воды и при различных температурных режимах. Их синтез был воспроизведен 3 раза с временным интервалом в 0,5 года, их характеристики (цвет, прозрачность, целостность) в трех параллельных сериях полностью совпали. Образцы серий 7 и 8, синтезированные на основе уксусной кислоты, в отличие от образцов других серий, отличаются большей хрупкостью, что возможно объясняется наличием макро- и микротрещин в объеме стекла.
Опираясь на проведенные экспериментальные исследования, можно заключить, что длительная сушка геля, сформированного из золя, полученного гидролизом пропоксида циркония в присутствии азотной кислоты (с медленным испарением растворителя) в течение 4