8. Химические свойства одноатомных спиртов

1. Реакции замещения (подробно рассмотрены в предыдущем вопросе):

2C₂H₅OH + 2Na → 2C₂H₅ONa + H₂ (алкоголят - этанолят натрия)

2. Окисление

В присутствии окислителей [O] – K₂Cr₂O₇ или KMnO₄ спирты окисляются до карбонильных соединений:

1. Первичные спирты при (неполном) окислении образуют альдегиды (записать пример для метанола).

2. Вторичные спирты при (неполном) окислении образуются кетоны (записать пример для пропанола). 

3. Горение (полное окисление). Записать пример для метанола.

C_nH_2n+1-OH + O₂ ^t → CO₂ + H₂O + Q

C_nH_2n+1-OH - общее обозначение одноатомных спиртов

С увеличением массы углеводородного радикала – пламя  становится всё более коптящим.                              

3.Реакции отщепления

- реакция дегидрирование и дегидратация предельных одноатомных спиртов – реакция С.В. Лебедева            

 а) Внутримолекулярная дегидратация                                 

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, дегидратация идет (преимущественно) по правилу Зайцева:

Правило Зайцева: Водород отщепляется от наименее гидрированного атома углерода соседствующего с углеродом, несущим гидроксил (направление I).

б) Межмолекулярная дегидратация

                

в) Реакция дегидрирование и дегидратация предельных одноатомных спиртов – реакция С.В. Лебедева            

4. Реакции этерификации

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры.

 

13. Простые эфиры. Номенклатура. Физические свойства. Способы получения: из спиртов, реакция Вильямсона. Химические свойства: взаимодействие с сильными минеральными кислотами, хлорирование на свету, получение виниловых эфиров..

Простыми эфирами называются такие производные спиртов, в которых (в общей формуле) водород гидроксильной группы замещен на углеводородный радикал:

R-OH→R-O-R^׀

Общая структурная формула простых эфиров:

Полярная ковалентная связь между углеводородными радикалами и кислородом (за счет различной электроотрицательности атомов углерода и кислорода):

- создает противоположные заряды атомов внутри молекулы;

- обеспечивает достаточно легкий ионный разрыв связей;

- обеспечивает ионный (гетеролитический) механизм химических реакций (разложения).

Классификация простых эфиров.

- Симметричные и несимметричные (одинаковые или неодинаковые углеводородные радикалы R и R').

Несимметричные эфиры имеют второе название – смешанные.

- Предельные и непредельные (отсутствие или наличие кратных связей);

- Циклические и ациклические (присутствует или отсутствует замкнутая цепь).

Ациклические эфиры имеют общую структурную формулу: R–O–R'.

Циклические эфиры относятся к классу гетероциклических органических соединений, у которых в замкнутую цепь атомов углерода включен атом кислорода.

Номенклатура простых эфиров

В настоящее время используется заместительная и рациональная номенклатура.

Заместительная (структурная) номенклатура ИЮПАК:

Для простых эфиров вида R'OR один радикал (R) рассматривается как радикал-основа названия эфира, а второй (R') рассматривается как радикал окси – заменитель (обозначается R-окси).

Правила формирования названия:

1) Название (R') пишется впереди и образуется из названия соответствующего углеводородного радикала (метил, этил и т.д.) с добавлением окончания -окси.

Перед названием R-окси радикала пишется номер атома углерода к которому прикреплен кислород О.

Причем для R' допускается сокращение, если количество атомов углерода не более 4-х.

Например:2- этокси (2-этилокси), но 2-пентилокси (2-пентил - без сокращения).

2) За основу названия эфира выбирается названия углеводорода R из следующих условий:

а) самая длинная цепь, начало нумерации от атома кислорода (номер С, к которому присоединен О был наименьшим):

б) если есть двойная связь, то за основу принимается цепь с двойной связью, нумерации от атома кислорода:

1-пропоксиэтен (можно: пропоксиэтен)

в) если есть цепь с дополнительным заменителем (например: Cl), то за основу принимается эта цепь. Нумерация от дополнительного заменителя. Название дополнительного заменителя пишется перед R-окси с указанием номера углеводорода, которому он прикреплен:

3) Название циклических эфиров начинается с приставки эпокси- , перед которой указываются номера атомов углерода, связанных с кислородом, а затем название образующего алкана.

Например: Н₂СОСН₂ (1,2-эпоксиэтан)

Рациональная номенклатура:

Правила формирования названия:

1) Из названий радикалов и слова эфир.

2) Для симметричных эфиров ROR используется приставка ди перед названием радикала.

3) В названиях несимметричных эфиров ROR' радикалы указываются в алфавитном порядке.

4) В названиях циклических эфиров в конце названия образующего углеводорода добавляется –оксид суффикс.

Например: CH₃OCH₃ – диметиловый эфир; C₂H₅OCH₃ – метилэтиловый эфир; CH₂OCH₂ – этиленоксид.

Физические свойства.

Простые эфиры (диметиловый, метилэтиловый) при обычных условиях - газообразные вещества (2, 3 атомов углерода).

Начиная с диэтилового эфира, простые эфиры представляют собой бесцветные жидкости, плотность которых меньше единицы. Это легкокипящие и очень легко воспламеняющиеся жидкости, малорастворимые в воде.

Высшие эфиры (C₁₇H₃₅OC₁₇H₃₅ и более) - твердые вещества.

Способы получения

Получение простых эфиров из простых спиртов.

Симметричные простые эфиры R–O–R получают при межмолекулярной дегидратации спиртов в присутствии серной кислоты при 130 -140 °С:

2С₂Н₅-ОН → С₂Н₅-О- С₂Н₅ + Н₂О

Диэтиловый эфир (этоксиэтан) – применяется в медицине, как растворитель органических веществ.

П олярные ковалентные связи (за счет различной электроотрицательности атомов кислорода, углерода и водорода) создают противоположные заряды в молекуле спирта, что в свою очередь обеспечивает:

- достаточно легкий разрыв молекулы спирта по связям RO-H и R-OH (где далеко, там и рвется);

- ионный (гетеролитический) механизм химических реакций разложения и соединения (частицы с зарядами «+» и частицы с зарядами «-» притягиваются друг к другу с образованием новых молекул).

Реакция Вильямсона - получение эфиров путем реакции синтеза (соединения) алкоголят натрия и галогеналканов.

Этот способ удобен для получения несимметричных эфиров.

Например: получение метоксиэтана (метилэтилового спирта) путем синтеза этанолята натрия и бромметана.

С₂Н₅ОNa + CН₃Br → Н₃CОС₂Н₅ + NaBr

Полярные ковалентные связи (образуются за счет различной электроотрицательности атомов Br, O, C, H, Na) в молекулах этанолята натрия и бромметана обеспечивают ионный (гетеролитический) механизм химических реакций разложения и соединения.

Получение виниловых эфиров

Вини́л (от лат. vinum— вино) — одновалентный углеводородный радикал, производное этилена (этена), в котором один из атомов водорода удалён (CH₂=CH-).

Виниловые простые эфиры - это ненасыщенные эфиры с общей формулой: R-O-CH=CH₂

Другими словами - это простые эфиры, у которых радикал R' имеет вид -CH=CH₂.

Например: CH₃-O-CH=CH₂ - метилвиниловый эфир (рациональная номенклатура); метоксиэтен (ИЮПАК); или метоксиэтилен (?)

Виниловые эфиры получаются взаимодействием ацетилена со спиртами в присутствии едкого калия, BF₃ или HgO при 120—180 °С под давлением выше атмосферного.

В этой реакции проявляются кислотные свойства спирта, который диссоциирует с образованием ионов: ROH→H⁺+RO^-.

В результате атаки нуклеофила (RO^-) и атаки электрофила (H⁺) на нейтральную молекулу ацетилена происходит смещение пары электронов, образующих π-связь, с последующим её разрывом по ионному механизму. Далее происходит присоединение ионов в соответствие с законом электростатики.

Химические свойства простых эфиров

(взаимодействие с сильными минеральными кислотами, хлорирование на свету, получение виниловых эфиров)

Простые эфиры – нейтральные и малоактивные соединения, в связи с чем, их часто используют в различных органических реакциях в качестве растворителей.

Химические свойства этих соединений связаны как с ионным (гетеролитическим), так и с радикальным (гомолитическим) механизмами разрыва молекул.

Взаимодействие простых эфиров с сильными минеральными кислотами

Простые эфиры - довольно инертные соединения. Эфирная связь очень устойчива, но под действием сильных минеральных кислот они подвергаются ионному расщеплению (разложению).

Ионное (гетеролитическое) расщепление связано с наличием полярных связей между атомами кислорода и углерода (условная запись связей: С-О-С или R-О-R' ), разрыв которых и приводит к расщеплению простых эфиров и участию их в химических реакциях.

П олярная ковалентная связь между углеводородными радикалами и кислородом (за счет различной электроотрицательности атомов углерода и кислорода):

- создает противоположные заряды атомов внутри молекулы;

- обеспечивает достаточно легкий разрыв связей;

- обеспечивает ионный (гетеролитический) механизм химических реакций (разложения).

Большинство простых эфиров могут разлагаться под воздействием бромоводородной кислоты (HBr) и иодоводородной кислотой (HI).

Например: расщепление метоксиметана (диметилового эфира) под воздействием иодоводородной кислоты.

СН₃-О-СН₃ + НI = СН₃-ОН + СН₃I

Замечание. Электрофильный разрыв связи (СН₃⁺ - это элетрофил –любящий электрон)

Хлорирование простых эфиров на свету

Простые эфиры, кроме реакций ионного расщепления, могут вступать в реакции замещения по радикальному (гомолитическому) механизму.

При радикальном разрыве образуются нейтральные частицы с неспаренными электронами (валентными) на внешней орбите.

Радикальному разрыву подвергаются неполярные или малополярные ковалентные связи: (Сl:Сl - неполярные, С:Н – малополярная) при высокой температуре или под действием света.

Пример: получение хлордиэтилового эфира при действии хлора на эфир на свету.

14. Альдегиды и кетоны. Особенности строения. Номенклатура, физические свойства. Способы получения: неполное окисление спиртов, из алкенов, из алкинов, из солей карбоновых кислот. Реакции окисления и восстановления спиртов.

Альдегиды и кетоны – это органические соединения, состоящие из углеводородного радикала и атома кислорода.

Общее название: карбонильные соединения.

Общая формула карбонильных соединений: R=O.

С труктурные формулы получаются из соответствующих алканов путем отщепления двух атомов водорода и присоединения на их место одного атома кислорода (это один из способов получения альдегидов и кетонов).

На рисунке наглядно показано, чем отличаются альдегиды от кетонов:

- у альдегидов кислород (О) соединен с крайним атомом углерода (С);

- у кетонов кислород (О) соединен с любым атомом углерода (С), но только не с крайним.

Общие формулы альдегидов и кетонов:

Особенности строения

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу (С=О), поэтому их общее название - карбонильные соединения.

Химические свойства альдегидов и кетонов, в основном, определяются структурой карбонильной группы:

- sp² гибридизация атома углерода (С) обеспечивает двойную σ-π связь с атомом кислорода (О);

- за счет большой электроотрицательности (ЭО_{кислорода}=3,5, ЭО_{углерода}=2,5) пары электронов, обеспечивающие ковалентную связь, смещаются в сторону кислорода, что в свою очередь, обеспечивает:

• заряды атомов в карбонильной группе ( и );

• ионный механизм разрыва связей:

• полярность ковалентной связи (полярная связь С=О, слабее малополярная С-Н и тем более неполярной ).

Номенклатура альдегидов

Название альдегидов по номенклатуру ИЮПАК образуется обычным образом с добавлением окончания –аль:

Алгоритм составления названий альдегидов

-Найдите главную углеродную цепь - это самая длинная цепь атомов углерода, включающая атом углерода альдегидной группы.

-Пронумеруйте атомы углерода в главной цепи, начиная с атома углерода альдегидной группы.

-Назовите углеводород, образующий главную цепь.

-В конце названия допишите суффикс -аль.

-При наличии заместителя цифрой указывается его положение

Травиальные названия формируются с добавлением слова альдегид.

Номенклатура кетонов

Название альдегидов по номенклатуру ИЮПАК образуется обычным образом с добавлением окончания –он:

Алгоритм составления названий кетонов

- за основу названия принимается наиболее длинная (главная) цепь, состоящая из двух радикалов;

- нумеруются атомы главной цепи так, чтобы углерод карбоксильной группы имел наименьший номер;

– называется углеводород, образующий главную цепь, с добавлением окончания –он;

- в конце названия указывается номер углерода карбоксильной группы;

- при наличии заместителя цифрой указывается его положение.

Простейший кетон имеет травиальное название ацетон. Для других кетонов название составляется из названия двух углеводородов, представленных радикалами с добавлением окончаеия кетон.

Физические свойства

Метаналь (формальдегид) - газ с удушливым запахом, растворим в воде (40 %-ный водный раствор называется формалином).

Этаналь (ацетальдегид) - бесцветная легкокипящая жидкость с фруктовым запахом, растворим в воде.

Пропанон (ацетон) - бесцветная жидкость с резким запахом, растворим в воде. 

Низшие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. Начиная с С₅ растворимость в воде резко уменьшается.

Альдегиды и кетоны растворимы в обычных органических растворителях (бензин, денатурат, ацетон, этиловый спирт и др.).

Способы получения

(Неполное окисление спиртов, из алкенов, из алкинов, из солей карбоновых кислот)

Получение альдегидов и кетонов неполным окислением спиртов (дальнейшее окисление приводит к получению карбоновых кислот, а при полном СО₂ +Н₂О – это горение):

Альдегиды получаются из первичных спиртов, а кетоны из вторичных спиртов.

а) Получение формальдегида (метаналь) окислением метилового спирта (первичный) кислородом (катализатор, температура)

б) Получение кетона при окислении вторичного спирта.

Получение альдегидов и кетонов из алкенов и алкинов.

а) Получение альдегидов окислением из алкенов:

б) Получение альдегидов и кетонов гидратацией алкинов:

Реакция Кучерова – присоединение воды к ацетилену (этин) в присутствии солей ртути приводит к образованию уксусного альдегида (метаналь).

Присоединение воды к другим гомологам ряда алкинов приводит к образованию кетонов.

Получение альдегидов и кетонов из солей карбоновых кислот

К етоны и могут быть получены сухой перегонкой (нагреванием) кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот (кроме муравьиной):

Если же взять смесь солей, из которых одна — соль муравьиной кислоты, то получается альдегид:

Окисление кетонов (кислородом).

Окисление у кетонов происходит иначе, чем окисление альдегидов. Они окисляются лишь под действием сильных окислителей, например перманганата калия KMnO₄, т.к. при этом необходимо разрушить прочную С-С связь.

При окислении молекула кетона расщепляется с образованием молекул кислот или кислоты и кетона с меньшим числом угле­родных атомов. Разрыв цепи углеродных атомов происходит рядом с карбонильным атомом углерода:

Восстановление альдегидов и кетонов (водородом).

В результате присоединения водорода к альдегидам (восстановление) образуются первичные спирты:

При восстановлении водородом кетонов образуются вторичные спирты: