4082

21

ком или безводным этиламином. Целлюлоза IV образуется при нагревании целлюлозы II в глицерине при 280oС в течение 1-2 часов и последующем вытеснении глицерина кипящей водой.

Биосинтез целлюлозы и моносахаридов

Все органические вещества и прежде всего моносахариды образуются в результате реакции восстановления углекислого газа и последующей реакции конденсации, приводящей к образованию С-С связей. Моносахариды и целлюлоза синтезируются в зелёных растениях из двуокиси углерода, воды и неорганических солей, входящих в состав почвы. Этот процесс может быть выражен уравнением

энергия солнца

nCO2+nH2О nO2+(CH2O)n.

дыхание

Ключевой фотохимической реакцией является восстановление СО2 до СН2О (формальдегида), за которой следует превращение СН2О в специфические стабильные соединения.

Таким образом, в зелёных листьях растений в результате взаимодействия двух простых соединений – углекислого газа и воды – образуется один из моносахаридов—глюкоза. Этот процесс, известный под названием фотосинтез, требует наличия катализатора—зелёного красителя хлорофилла и происходит при освещении:

Далее тысячи молекул глюкозы могут объединяться в молекулы гораздо большего размера – целлюлозу, которая является основным строительным материалом растений, и в молекулы крахмала, который является основным запасным питательным веществом для нового растущего растения.

С физиологической точки зрения фотосинтез – это процесс углеродного питания растений и накопления в них энергии солнечного света. Основные реакции фотосинтеза протекают в хлоропластах.

Между основной фотохимической реакцией фотосинтеза и реакциями образования углеводов лежит сложная цепь ферментативных реакций, совершаемых в растениях под влиянием ферментов. Ферменты представляют собой вещества или чисто белковой структуры (протеины), или протеиды - белки, связанные с небелковыми компонентами. Значительную роль в биосинтетических процессах наряду с ферментами играют нуклеиновые кислоты – дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) и рибонуклеиновая кислота (РНК).

22

Химические реакции целлюлозы. Производные целлюлозы

Деструкция целлюлозы

Для целлюлозы характерны реакции деструкции, приводящие к снижению степени полимеризации. Основными типами деструкции являются:

а) гидролиз целлюлозы под действием гидролизующих агентов; б) щелочная деструкция; в) термическая деструкция;

г) фотохимическая деструкция; д) биохимическая деструкция; е) механо-химическая деструкция.

Рассмотрим основные из этих видов деструкции целлюлозы.

Гидролиз целлюлозы

Сущность реакции гидролиза полисахаридов заключается во взаимодействии этих веществ с водой, в результате которого происходит разрыв гликозидных связей между звеньями макромолекул с присоединением по месту разрыва воды. В результате такого процесса снижается степень полимеризации полисахаридов. В качестве конечного продукта образуются простые сахара. Схематически процесс гидролиза целлюлозы можно выразить уравнением

Для ускорения процесса гидролиза целлюлозы применяют катализаторы - минеральные кислоты, например, серную кислоту. Скорость реакции гидролиза целлюлозы резко увеличивается с повышением температуры.

Таким образом, гидролиз целлюлозы до глюкозы происходит постепенно, через ряд промежуточных продуктов с уменьшением степени полимеризации: целлюлоза → гидроцеллюлоза → целлодекстрины → олигосахариды → глюкоза.

Щелочная деструкция целлюлозы

Щелочная деструкция целлюлозы имеет большое значение в производстве древесной целлюлозы при её варке и очистке в натронном и сульфатном способах получения. Щелочная деструкция переводит целлюлозу в растворимые продукты, но почти не влияет на степень полимеризации.

Термическая деструкция целлюлозы

При температуре выше 120оС наблюдается термическая нестабильность целлюлозы и её производных. Термическая деструкция целлюлозы и других компонентов древесины является основной пирогенетических производств.

24

Простые эфиры целлюлозы используют в качестве лаков, клеев, пропиточных материалов.

Сложные эфиры целлюлозы можно получить: непосредственным действием на целлюлозу минеральных и органических кислот (получение нитратов, формиатов, сульфатов целлюлозы); действием ангидридов кислот в присутствии катализаторов(получение ацетатов целлюлозы); действием хлорангидридов кислот (получение эфиров целлюлозы с высшими жирными и ароматическими кислотами).

Так, при взаимодействии целлюлозы со смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. В зависимости от числа гидроксильных групп в глюкозном звене, вступающих в реакцию этерификации, образуются различные эфиры: моно-, ди- и тринитрат целлюлозы. Например, получение тринитрата целлюлозы можно выразить уравнением:

Смесь моно- и динитрата целлюлозы называют колоксилином, а тринитрат целлюлозыпироксилином. На основе нитратов целлюлозы получают различные пороха. Кроме того, нитраты целлюлозы используют для получения пластмасс, нитролаков, нитрокраски и эмалей. На основе нитратов целлюлозы и камфоры получают целлулоид.

При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение получил полный эфир целлюлозы—

триацетат целлюлозы:

25

О

уксусный

ангидрид

Ацетаты целлюлозы используют в производстве ацетатного волокна, а также для получения пластмасс, негорючей фото- и киноплёнки, специальных лаков.

При этерификации щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой (или её солью) образуется водорастворимый эфир целлюлозы – карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ):

КМЦ как поверхностноактивное вещество используется в качестве добавки в синтетические моющие средства для повышения их моющей способности и как эффективный клеящий материал (особенно для наклейки обоев). Большое практическое значение получили привитые сополимеры целлюлозы, которые обладают рядом новых ценных свойств. Так, прививка стирола, акриламида, акрилометрила приводит к увеличению прочности хлопкового волокна в сухом состоянии. Прививка полистирола, полиметилметакрилата позволяет получать гидрофобные материалы. Привитые сополимеры целлюлозы с гибкоцепными полимерами являются термопластичными. Привитые сополимеры целлюлозы можно использовать в качестве ионообменных тканей, волокон, плёнок.

26

Лекция 3

Химия гемицеллюлоз

Пл а н

1.Общие сведения и классификация гемицеллюлоз.

2.Гемицеллюлозы древесины хвойных и лиственных пород.

3.Характеристика отдельных гемицеллюлоз.

4.Использование гемицеллюлоз.

Общие сведения и классификация гемицеллюлоз

К гемицеллюлозам относят группу нецеллюлозных полисахаридов клеточных стенок высших растений. Они способны извлекаться из древесины водными растворами щелочей и гидролизоваться разбавленными кислотами при кипячении. Поэтому их относят к легкогидролизируемым полисахаридам.

В холодной воде гемицеллюлозы нерастворимы. По составу гемицеллюлозы делятся на [4]: пентозаны (ксилан и арабан) с общей формулой (C5H8O4)n и гексозаны (маннан и галактан) с общей формулой (C6H10O5)n.

Макромолекулы гемицеллюлоз древесины содержат в качестве элементарных звеньев остатки сравнительно немногих моносахаридов, а именно: D

– глюкопиранозы, D – маннопиранозы, D – галактопиранозы, D – ксилопиранозы, L – арабофуранозы, D – галактуроновой, D – глюкуроновой и 4-0-ме- тил-D-глюкуроновой кислот ( рис. 4).

Таким образом, пентозаны представляют собой смешанные полисахариды гемицеллюлоз, главная цепь которых состоит в основном из звеньев пентоз; гексозаны представляют собой полисахариды гемицеллюлоз, главная цепь которых состоит из звеньев гексоз. В целом макромолекулы гемицеллюлоз включают остатки гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот.

По химическому характеру гемицеллюлозы подразделяются на две группы: кислые и нейтральные. В состав макромолекул кислых полисахаридов входят уроновые кислоты, присоединенные к остаткам пентоз и гектоз.

Гемицеллюлозы древесины можно разделить на три основные группы: ксиланы, маннаны и галактаны. Все они подобно целлюлозе имеют между элементарными звеньями основной цепи β - связь в положении 1→ 4.

Гемицеллюлозы вместе с целлюлозой составляют холоцеллюлозу. По степени полимеризации (30...200), гемицеллюлозы занимают промежуточное положение между крахмалом и целлюлозой.

29

Наиболее распространены гемицеллюлозы, в которых звенья главной цепи соединены связью 1-4. Остатки пентоз и гексоз боковых ответвлений чаще всего соединены связью 1-3 или 1-2.

В молекулах гемицеллюлоз преобладают β - связи, поэтому для них характерно отрицательное значение угла вращения поляризованного света.

Содержание гемицеллюлоз в древесине некоторых отечественных пород представлено в табл. 4.

По химическому составу полисахариды гемицеллюлоз хвойных пород древесины сильно отличаются от гемицеллюлоз лиственных пород. В гемицеллюлозах хвойных пород преобладают гексозаны – глюкоманнаны и галактоглюкоманнаны. В гемицеллюлозах древесины лиственных пород преобладают пентозаны. В табл. 5 приведен химический состав гемицеллюлоз кедра сибирского, осины и сосны обыкновенной.

Таблица 5

Химический состав гемицеллюлоз, % от абсолютно сухой древесины

Характеристика отдельных гемицеллюлоз

Ксиланы представляют собой основной компонент гемицеллюлоз лиственной древесины и однолетних растений.

Макромолекулы ксиланов сравнительно невелики. Они построены по единой схеме, в которой основную неразветвленную часть составляют остатки β-D-ксилопираноз, соединенных в положении 1-4. С основной цепью в положении 1-2 и 1-3 соединяются остатки β-D-ксилопиранозы, L-арабофурано- зы, D-глюкуроновой кислоты и 4-O-метилглюкуроновой кислоты.

30

Ксилопиранозные остатки составляют пространственную группировку, состоящую из трех остатков. Эти группировки распологаются под углом 120° друг к другу.

Маннаны разделяют на собственно маннаны, глюкоманнаны, галактоманнаны и глюкогалактоманнаны.

Маннаны распространенны в природе, их содержание в составе гемицеллюлоз хвойной древесины достигает 8-12%, в древесине лиственных пород – около 1%. Строение маннана древесины ели можно представить следующей формулой:

Степень полимеризации маннана равна 130-160.

Глюкоманнаны входят в состав лиственной и хвойной древесины; содержание их в древесине ели составляет 11,6%. Глюкоманнаны различаются соотношением остатков маннозы и глюкозы. Глюкоманнаны древесины имеют разветвленную структуру.

Использование гемицеллюлоз

Гемицеллюлозы используются по следующим основным направлениям:

1)для химической переработки с получением моносахаридов, фурфурола, органических кислот, многоатомных спиртов и других соединений;

2)для микробиологической переработки получаемых из гемицеллюлоз моносахаридов с получением кормовых дрожжей, этилового спирта и других продуктов;

3)для выделения совместно с целлюлозой.

При химической переработке на основе гемицеллюлоз получают ряд низкомолекулярных соединений. Для этого используют реакции гидролиза гемицеллюлоз, а затем дегидратации, окисления, восстановления.

Для микробиологической переработки используют, наряду с лиственной древесиной, отходы древесины, сельскохозяйственные отходы (хлопковая шелуха, кукурузные кочерыжки, подсолнечная лузга и др.). Из такого пентозансодержащего сырья вырабатывают дрожжи, фурфурол, ксилозу, ксилит и другие продукты.