4082

12

Вдревесине лиственных пород содержится целлюлозы 39…47%; лигнина – 17…27, гемицеллюлоз – 20…38 (пентозаны –15…30, гексозаны – до 8 %).

Таким образом, древесина хвойных пород в среднем содержит на 2…4 % больше целлюлозы, чем лиственных. Но в ней меньше лигнина и гемицеллюлоз.

Втабл. 2 приведен примерный компонентный состав древесины некоторых отечественных пород.

Таблица 2

Примерный химический состав (%) древесины отечественных пород

Разница в составе древесины частей ствола незначительна и не превышает 2-3 %.

По способности гидролизоваться кислотами полисахариды древесины делят на трудногидролизуемую и легкогидролизуемую части. Трудногидролизуемыми являются целлюлоза и незначительная часть гемицеллюлоз. Легкогидролизуемой считается основная масса гемицеллюлоз.

Целлюлоза и гемицеллюлозы, выделенные совместно, составляют холоцеллюлозу. Холоцеллюлозой назвали препарат, содержащий все полисахариды древесины, нерастворимые в воде. Ее получают при обработке древесины хлором. Выход холоцеллюлозы из хвойной древесины составляет 60…73 %, а из лиственной даже 72…79 %.

Химический состав клеточной стенки хвойных характеризуется следующими данными: примерно 2/3 вещества первичной стенки составляет лигнин, а остальное – целлюлоза и гемицеллюлозы. Вторичная стенка состоит в основном из целлюлозы, но ее наружный слой и в меньшей степени средний и вторичные слои лигнифицированы.

Кроме основных органических веществ в древесине содержится небольшое количество экстрактивных веществ (таннидов, смол, пектинов, жиров и др.), растворимых в воде, спирте или эфире. Экстрактивных веществ содержится больше в ядровой древесине хвойных и лиственных пород, чем в заболони.

13

Состав коры

Химический состав коры значительно отличается от состава древесины (табл.3). В коре содержится значительно меньше целлюлозы и существенно больше лигнина (особенно в коре сосны), больше экстрактивных и минеральных веществ (золы). В коре содержится суберин, которого нет в древесине.

Таблица 3

Состав коры, %

Методы переработки древесины

Химическая переработка древесины включает целлюлозно-бумажное, гидролизные и лесохимические производства.

Первое место по количеству потребляемой древесины и вырабатываемой из нее продукции принадлежит целлюлозно-бумажной промышленности. Из древесины получают следующие волокнистые полуфабрикаты: древесную массу, полуцеллюлозу и целлюлозу. Древесная масса – это продукт механического разделения древесины на волокна, самый дешевый полуфабрикат для бумаги, картона. Белая древесная масса – составная часть газетной бумаги.

При выработке древесной массы древесину истирают на абразивной поверхности быстро вращающегося камня или между вращающимися дисками. Истирание древесины производят в присутствии воды. В древесной массе сохраняется легко окисляющийся лигнин. Поэтому бумага, изготовленная с ее применением, недолговечна и быстро желтеет на свету.

Далее древесину пропаривают или обрабатывают химикатами, что облегчает разделение ее на тончайшие нити – фибриллы.

14

Все способы получения целлюлозы и полуцеллюлозы из древесины основаны на ее делигнификации – удалении лигнина. Древесную щепу подвергают варке, т.е. химической обработке при повышенной температуре и давлении. Делигнификацию древесины осуществляют щелочными или кислыми варочными растворами. В зависимости от этого способы производства целлюлозы и полуцеллюлозы делятся на: щелочные (натронный и сульфатный) и кислотные (сульфитный и его многочисленные модификации).

Натронный процесс используется в небольших масштабах для варки в основном лиственной древесины. Наибольшее распространение получил сульфатный способ, которым вырабатывается ¾ мирового производства целлюлозы.

Сульфатную варку проводят с белым щелоком, содержащим едкий натр и сернистый натрий. В результате растворения лигнина, части гемицеллюлоз, смол, жиров и дубителей щелок приобретает темную окраску (черный щелок). Смолы и жиры при этом превращаются в сульфатное мыло. По окончании варки целлюлозную массу отделяют от щелока, промывают, очищают от примесей и высушивают, получая товарную сульфатную целлюлозу.

При сульфитном способе получения целлюлозы древесную щепу варят с раствором бисульфитов и SO2, называемым варочной кислотой. В процессе варки лигнин переходит в раствор. Кислая среда способствует частичному гидролизу гемицеллюлоз с образованием моносахаридов. По окончании варки целлюлозу отделяют от щелока и промывают. При переработке щелока получают этиловый спирт, дрожжи, ванилин и другие продукты.

Полуцеллюлозу получают путем сочетания неглубокой химической обработки древесной щепы с последующим размолом для получения волокнистой массы. Для частичной делигнификации древесины используют сульфитный, сульфатный или холодно-щелочной способы. Полуцеллюлоза занимает по свойствам промежуточное положение между химической древесной массой и целлюлозой высокого выхода. В полуцеллюлозе сохраняется значительная часть лигнина и гемицеллюлоз.

Гидролизная промышленность основана на расщеплении полисахаридов до моносахаридов.

Моносахариды могут выпускаться как товарные продукты (например, глюкоза, коллоза), но чаще подвергается биохимической переработке на дрожжи и спирт или химически модифицируются в фурфурол, ксилит и др.

Гидролиз древесины обычно провидится в гидролизаппаратах при давлении 15-16 кПа. В гидролизаппараты загружают опилки и щепу, которые обрабатывают раствором серной кислоты при температуре 180-190°С. Образовавшийся кислый раствор моносахаридов (гидролизат) выводят из аппарата и направляют на дальнейшую переработку. Оставшийся в аппарате технический лигнин промывают горячей водой. Гидролизат нейтрализуют, очищают, охлаждают и направляют на дальнейшую переработку на спирт или дрожжи.

15

Старейшей отраслью химической переработки древесины является лесохимическая промышленность. Она имеет два главных направления. Первое направление – технология экстрактивных веществ включает канифольнотерпентинное, канифольно-экстракционное, дубильно-экстрактовое и др. производства. Второе направление, основанное на глубоком разложении древесины при нагревании, включает различные пирогенетические производства, при которых полностью используется все вещество древесины. Термическое разложение древесины может осуществляться без доступа воздуха (сухая перегонка, смолокурение и др.) или при ограниченном доступе воздуха (газификация). При этом образуются горючие газы, древесный уголь, смола и водный дистиллят, содержащий метанол, уксусную кислоту, фенолы и в небольших количествах более 200 других соединений.

В процесс пиролиза при разогреве сначала происходит сушка древесины. При повышении температуры до 250°С древесина заметно разлагается.

Реакции пиролиза древесины завершаются при температуре около 450-550°С.

Химическая переработка позволяет получать из древесины различные химические соединения, полуфабрикаты, материалы и изделия, количество наименований которых превышает 60000.

Лекция 2

Целлюлоза и её производные

Пл а н

1.Общие сведения о целлюлозе.

2.Строение целлюлозы.

3.Надмолекулярная структура целлюлозы. Структурные модификации целлюлозы.

4.Биосинтез целлюлозы и моносахаридов.

5.Химические реакции целлюлозы. Производные целлюлозы.

Общие сведения о целлюлозе

Целлюлоза является самым распространённым органическим веществом на земной поверхности. Количество двуокиси углерода, связанной растениями в виде целлюлозы, достигает ~1,1 млн т, т.е. равно почти половине СО2, находящегося в атмосфере.

Целлюлоза, или клетчатка, является главной составляющей частью оболочек растительных клеток, выполняющая функции конструкционного

16

материала. Целлюлоза в чистом виде обычно не встречается, но волокна хлопка (вата) и фильтровальная бумага могут служить образцом почти чистой целлюлозы (до 96 %).В древесине хвойных содержится до 50 % целлюлозы.

Волокнистые полуфабрикаты, получаемые из древесины и соломы в целлюлозной промышленности, называют техническими целлюлозами, или целлюлозами. В них постоянно присутствуют гемицеллюлозы и немного лигнина. Выделение целлюлозы из древесины и других растительных материалов основано на действии реагентов, удаляющих нецеллюлозные компоненты.

Целлюлоза полидисперсна и имеет сложную надмолекулярную структуру. Целлюлоза существует в виде нескольких структурных модификаций, основными из которых являются [1] кристаллическая модификация природной целлюлозы (целлюлоза I) и гидроцеллюлоза (целлюлоза II). Эти модификации различаются по реакционной способности, растворимости и другим свойствам.

Целлюлоза очень устойчива к механическим и химическим воздействиям. Она нерастворима в воде, спирте, эфире, ацетоне и других органических растворителях, в разбавленных щелочах. Однако хорошо растворяется в концентрированном растворе хлорида цинка и в медно-аммиачном реактиве (реактив Швейцера: Cu(NH3)4(OH)2), а также в некоторых других комплексных соединениях меди , никеля, цинка кадмия.

Целлюлоза является природным полимером. Одним из важнейших показателей целлюлозы является величина молекулярной массы, которая определяет как области практического использования различных видов целлюлозы, так и физико-механические свойства изделий на её основе (волокна, плёнки). Величину макромолекулы целлюлозы, как вы знаете, характеризует её степень полимеризации. Молекулярную массу целлюлозы определяют различными методами, наиболее распространённым из которых является вискозиметрический метод.

Степень полимеризации природной целлюлозы находится в пределах от 3000 до 10000 и более, что соответствует величине молекулярной массы порядка 1млн и более.

Как уже отмечалось, целлюлоза представляет собой полидисперстный, т.е. неоднородный по степени полимеризации, материал. Полидисперсность целлюлозы существенно влияет на физико-химические и механические свойства целлюлозы и её производных. Чем больше коротких макромолекул содержится в технической целлюлозе, тем хуже её механические свойства и ниже выход продуктов её химической переработки. Поэтому важно получать из древесины более однородную целлюлозу. Основные направления химической переработки целлюлозы – производство искусственных волокон и пластмасс – предъявляют наиболее высокие требования к физико-химическим свойствам и чистоте целлюлозы, что регламентируется ГОСТом.

17

Важным показателем целлюлозы является вязкость, которая определяется по времени истечения растворов целлюлозы в различных растворителях и зависит от степени полимеризации и структуры целлюлозы.

Основными показателями целлюлозы, предназначенной для переработки в волокно, являются реакционная способность, молекулярная масса, моле- кулярно-массовое распределение, содержание низкомолекулярных фракций (гемицеллюлоз), а также содержание оксидов и солей железа.

Строение целлюлозы

По строению целлюлоза представляет собой линейный полисахарид, который состоит из остатков β-D-глюкозы, связанных между собой β-1-4- гликозидгликозидными связями, т.е. целлюлоза является гликозидом глюкозы, причём макромолекулы целлюлозы состоят из остатков глюкозы в пиранозной форме.

Чистая целлюлоза имеет эмпирическую формулу(С6Н10О5)n, или с учётом трёх гидроксилов в элементарном звене, [C6H7O2(OH)3]n.

Строение макромолекулы целлюлозы с использованием формул Хеуорса выглядит следующим образом:

целлюлоза

Плоскости глюкозных колец повёрнуты по отношению друг к другу на

180о.

Целлюлоза является стереорегулярным полимером, так как имеет регулярное строение цепи и строго определённые конформацию асимметрических атомов углерода элементарного звена и положение в пространстве гидроксильных групп.

Целлюлоза относится к жёсткоцепным полимерам, характеризующихся высокой степенью асимметрии макромолекул.

Каждое среднее β-D-глюкопиранозное звено целлюлозы содержит три свободных гидроксила, один из которых первичный - при шестом атоме углерода - и два вторичных - при втором и третьем атомах углерода. Гидроксилы придают целлюлозе слабокислые свойства и определяют различные полимераналогичные превращения целлюлозы, например, реакции этерификации с образованием сложных эфиров или реакции алкилирования с образо-

18

ванием простых эфиров. Эти реакции имеют большое промышленное значение. Наличие только трёх гидроксилов подтверждается возможностью получения при полной этерификации целлюлозы только трёхзамещённых эфиров.

Чистая целлюлоза в отличие от гемицеллюлоз не содержит карбоксильных групп.

Из формулы целлюлозы видно, что концевые элементарные звенья макромолекулы отличаются от средних, многократно повторяющихся, и друг от друга. Гидроксил при первом углеродном атоме называется гликозидным и отличается от остальных гидроксилов своими особыми свойствами. Наличие только одной альдегидной группы на молекулу целлюлозы позволяет судить о числе и размерах макромолекул в различных целлюлозных материалах путём определения так называемого медного числа. Медным числом целлюлозы называют количество меди в граммах, восстанавливаемой из гидроксида меди(II) в оксид меди (I).Реакция идет по схеме

Следует отметить, что все связи между элементарными звеньями макромолекулы целлюлозы практически равноценны.

Вышеприведённая перспективная формула целлюлозы по Хеуорсу не отражает истинной геометрической формы макромолекулы целлюлозы. Пиранозные кольца, составляющие макромолекулу, не являются плоскими, а могут принимать конформации “кресла”или “ванны”.

Возможно существование двух различных конформаций “кресла” и шести конформаций “ванны”. Поскольку конформации “кресла” более устойчивы, пиранозы находятся обычно в одной из таких конформаций. Для целлюлозы наиболее энергетически выгодной формой является конформация “кресла”, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении.

19

Характерной особенностью целлюлозы, определяющей её механические, физико-химические и химические свойства, является линейная конформация её макромолекул, скреплённая внутримолекулярными водородными связями. Линейные макромолекулы целлюлозы, располагаясь почти параллельными пучками, образуют в отдельных частях волокон структуры, регулярные в трёх измерениях, что свойственно кристаллам.

Надмолекулярная структура целлюлозы

Целлюлоза отличается хорошо развитой надмолекулярной структурой с участками в виде пучков макромолекул, фибрилл, микрофибрилл и других надмолекулярных образований. Надмолекулярная структура полимеров является одним из основных факторов, определяющих их свойства.

Для целлюлозы, как и для других полимеров кристаллического строения, характерна структурная неоднородностьналичие областей с упорядоченным кристаллическим расположением макромолекул и областей с рыхлым, неупорядоченным их расположением. В целлюлозе существует [3] ближний и дальний трёхмерный порядок расположения макромолекулярных цепей, т.е. имеется трёхмерная кристаллическая решётка.

Надмолекулярное строение целлюлозы зависит от её происхождения и условий получения целлюлозы из древесины. В процессе выделения целлюлозы из древесины (предгидролиз, варка, отбелка) первоначальные структурные элементы природного волокна разрыхляются, связи между ними ослабляются, что повышает доступность целлюлозы действию реагентов.

В целлюлозном волокне кристаллические участки перемежаются с аморфными. Наличие первых определяет высокую механическую прочность и нерастворимость целлюлозы. Наличие аморфных участков определяет набухание и реакционную способность целлюлозы. Для кристаллических областей характерно сильное межмолекулярное взаимодействие полярных гидроксильных групп и плотная упаковка макромолекул.

Длина волокна самого маленького кристаллического структурного элемента целлюлозы (так называемой элементарной ячейки) составляет 10,3Å, что соответствует длине молекулы целлюлозы.

Группа связанных друг с другом кристаллических ячеек образует кристаллит целлюлозы. Кристаллиты, или элементарные фибриллы, имеют в поперечном сечении размеры от 30 до 175 Å и длину от 300 до 600 Å и являются простейшими элементами надмолекулярной структуры.

Следующее более крупное образование микрофибрилл имеет длину от 500 Å до нескольких тысяч, а диаметр колеблется от 70 до 320 Å. Микрофибриллы природной целлюлозы имеют форму спирали.

Все более крупные элементы надмолекулярной структуры называют макрофибриллами, или фибриллами.

20

Элементарная фибрилла сечением 35 Å содержит около 80 целлюлозных макромолекул. Трахеида хвойной древесины диаметром 30 мк может содержать около 15млн. таких элементарных фибрилл. Элементарные фибриллы имеют вид плоских лент, которые расположены параллельно клеточной стенке. Благодаря наличию в макромолекулах целлюлозы гидроксильных групп между микрофибриллами возникают водородные связи, вследствие чего микрофибриллы образуют слои. При набухании целлюлозы в реагентах водородные связи разрушаются и объём фибрилл увеличивается за счёт увеличения расстояния между слоями.

В аморфной части между кристаллическими лентами находятся микроскопические щели и более крупные пустоты, которые образуют капиллярную систему целлюлозных волокон. Наличие капиллярной системы имеет большое значение. При проведении химических реакций по этим капиллярам реагенты проникают внутрь волокна, и здесь в первую очередь идут реакции целлюлозы. Адсорбция влаги, красителей, набухание и другие процессы обусловлены наличием такой структуры целлюлозы. В природном волокне размер капилляров составляет 85-135 Å.

Структурные модификации целлюлозы

Целлюлоза существует в четырёх различных структурных модификациях: целлюлоза I, целлюлоза II, целлюлоза III и целлюлоза IV.

По химическому составу все эти формы не отличаются от природной целлюлозы, но имеют разную структуру, т.е. расположение макромолекул в кристаллической решётке целлюлозы.

Целлюлоза I присутствует во всех природных целлюлозах. Целлюлоза II содержится в гидратцеллюлозе и регенерированной цел-

люлозе. При обработке целлюлозы I крепкой щёлочью целлюлоза I переходит в целлюлозу II. Наиболее известными материалами, содержащими целлюлозу II, являются вискозные и медноаммиачные волокна и плёнки (целлофан),которые называют гидратцеллюлозными материалами.

Целлюлоза II образуется из целлюлозы I при растворении природной целлюлозы и последующим выделением из раствора; при этерификации и последующим омылении сложных эфиров целлюлозы; при размоле целлюлозных волокон. Таким образом, целлюлоза II, как правило, образуется при превращении целлюлозы I в производное и последующем разложении этого производного. Поэтому к ней применяют термин регенерированная.

Целлюлоза II отличается от целлюлозы I повышенной способностью сорбировать влагу и красители и скоростью гидролиза, в чём и проявляется её более высокая, чем у целлюлозы I, реакционная способность. Кроме того, целлюлоза II имеет меньшую плотность.

Формы целлюлозы III и целлюлозы IV можно приготовить из целлюлозы I или целлюлозы II, обрабатывая их различными реагентами. Целлюлоза III образуется при обработке целлюлозы I и целлюлозы II жидким аммиа-