7. Общие положения новой теории.

Теория капиллярности Лапласа имеет два принципиальных недостатка. Первый - необоснованное пренебрежение «адгезионным» вкладом при выводе "классической" формулы капиллярного подъёма. Второй – нет чёткого разделения капиллярных процессов на типы.

Подъём (венозный тип) и истечение (артериальный тип) - это разные процессы. Источником этих разных процессов являются разные (по виду и по величине) энергии ,8. В первом случае это поверхностная энергия, во втором — гравитационная. Отсюда следует, что и конечный результат этих процессов (величина равновесных уровней H₁ и H₂) в капилляре может быть различным.

В капиллярном методе на пограничную (с твёрдым телом и газом) молекулу жидкости действует результирующая сила R. Величина и направление этой силы зависит от соотношения f₃₂ /f₂₁, где f₃₂ –сила адгезии, f₂₁ – сила когезии. Индексы 1,2,3 относятся, соответственно, к газу, жидкости и твердому телу. Вычисление R для отношения f₃₂ /f₂₁ в диапазоне от 10 до 0.1 (графическим методом, как более простым и легко выполнимым) показывает, что при f₃₂ /f₂₁  0.7 результирующая сила R направлена под углом смачивания в сторону твердого тела (рис.2а). Результатом будет вогнутый мениск. Если f₃₂/f₂₁  , то сила R направлена под углом в сторону жидкости (рис.2б), мениск – выпуклый. При f₃₂ = 0.7f₂₁ результирующая направлена строго вдоль стенки. Поверхность жидкости плоская.

Во всех трёх случаях F_гр (вертикальная компонента результирующей силы R): а) всегда направлена вниз при всех значениях f₃₂ /f₂₁ , следовательно, для любой пары "твердое тело – жидкость", б) по абсолютной величине она равна F_гр= f₂₁ (1+cos) и в) она всегда меньше вертикальной компоненты, действующей на поверхностные молекулы, расположенные далеко от стенки и которая равна F_пл= f₂₁(1+2cos).

(Так как в качестве модели жидкости выбрана простейшая модель из плотноупакованных шариков, то угол  = 45 град.)

Именно эта разница сил (и, конечно, давлений) на границе и вдали от нее (краевой эффект), является основной причиной смачивания, т.е. подъёма любой жидкости у любой твёрдой стенки и, следовательно, искривления поверхности жидкости у стенки в виде вогнутого мениска. Это один момент капиллярного процесса, первопричиной которого является адгезионное взаимодействие.

В зависимости от соотношения f₃₂ /f₂₁ (т.е. от вида конкретной пары "твердое тело – жидкость) поверхность также искривляется, порождая давление Лапласа, которое может быть как положительным, так и отрицательным. Это другой момент капиллярного процесса.

Общее дополнительное давление на поверхность жидкости в капилляре, таким образом, состоит из двух компонент P_об = кР₃₂  Р₂₁ (адгезионной Р₃₂ и лапласовой Р₂₁), каждая из которых зависит от отношения f₃₂/f₂₁ . Именно их одновременное совместное действие определяет окончательную форму мениска в капилляре. Коэффициент «к» при адгезионном члене характеризует относительное превышение давления вдали от границы, от давления непосредственно на границе и равен (для  град.):

Таким образом, общее давление на поверхность жидкости в капилляре равно P_об = 0.3P₃₂  P_21. Оно определяет и форму мениска и величину равновесного уровня.

Формула для процесса истечения (артериальный тип)

Истечение из наполненного капилляра прекратится, когда давление столба жидкости уравновесится противодавлением P_об. Равновесный уровень при этом будет равен:

В этой формуле H есть максимально возможная величина равновесного уровня в конкретной системе. Как видно из формулы (6), учёт адгезионного вклада 0.6₃₂ приводит к двум законам: для случая смачивания (знак "+"), для несмачивания (знак "-"). Формула (6) позволяет определять поверхностное натяжение жидкостей, так как межфазное натяжение ₃₂ может быть определено независимым способом 5.

Экспериментальные данные для случая истечения

Для системы «стекло – вода» (случай полного смачивания) ₃₂=0.044н/м. При истечении воды из капилляра с r = 0.17мм равновесный уровень в капилляре H=60мм. Согласно формуле (6), поверхностное натяжение воды будет ₂₁ = 0.0368н/м, т.е. примерно в два раза меньше справочного.

В отличие от «классической» формулы (2), формула (6) и в случае выпуклого мениска не допускает «отрицательного» подъёма, если жидкость вытекает в сосуд с жидкостью, что и наблюдается в действительности.

Таким образом, формула (6), по форме похожая на "классическую", отличается от неё принципиально. Во-первых, тем, что в ней учтено адгезионное взаимодействие и, во-вторых, тем, что она описывает процесс истечения, а не процесс подъёма.

Формула для процесса подъёма (венозный тип).

Учёт адгезионного взаимодействия хотя и является совершенно необходимым, но ещё недостаточным условием для определения равновесного уровня жидкости в капилляре при её подъёме.

Физически более обоснованная формула для определения величины равновесного уровня при капиллярном подъеме получается, если рассматривать не конечный результат процесса, а сам процесс подъёма жидкости в капилляре. Этот процесс необходимо рассматривать как Физическую Работу в системе «твёрдое тело – жидкость – газ», т.е. как работу машины одноразового действия, обладающей вполне определённым запасом первоначальной энергии.

Примечание. Физическая Работа – эта та часть первоначальной энергии, которая при взаимодействии тел превращается в другие виды.

Этот процесс принципиально необратимый, при котором фиксированная потенциальная энергия конкретной системы (хаотическое движение), согласно второму началу термодинамики 7,, может лишь частично превратиться в кинетическую энергию (упорядоченное движение подъёма). Понятно, что в конце этого действия система будет обладать другими параметрами, например, повышенной гравитационной энергией столба жидкости и другой, тоже фиксированной, потенциальной поверхностной энергией. Такие изменения в системе требуют необратимой затраты энергии. Эту работу могут совершить нескомпенсированные адгезионные силы и дополнительное давление Лапласа. Закон сохранения и превращения энергии для капиллярного подъёма будет иметь вид:

1. ₁ +₂  ₃₂₂₁

где П, Е₁, Е₂ – изменение потенциальной энергии тяготения, изменение энтропии системы, потери на трение, А₃₂ – работа сил адгезии, А₂₁ – работа лапласова давления.

Для уяснения особенностей этих разных капиллярных явлений (подъёма жидкости в капилляр или истечения из него) необходимо ясное представление об источнике первоначальной энергии в таком конкретном процессе и понимание смысла термина «капилляр».

Под капилляром понимается трубка меньше такого наибольшего радиуса или такого наибольшего расстояния между пластинами, при котором вся поверхность жидкости в трубке или между пластинами искривлена. Очевидно, что этот размер «r_о» - есть параметр конкретной пары «твёрдое тело – жидкость» (предельный радиус капиллярности конкретной пары). Поверхность круга с таким радиусом обладает вполне определённой свободной поверхностной энергией E₀=₂₁r₀². Если этот круг не просто «мыслимый», а реальный, который ограничен твердой стенкой капилляра, то и граница этого круга обладает также вполне определенной «адгезионной» энергией. При радиусе трубки r  r_о часть поверхности жидкости в трубке будет иметь почти плоский участок и общего подъёма не будет, будет только краевой эффект. При r  r_о будет наблюдаться подъём жидкости до вполне определённой высоты H.

Таким образом, при выводе физически более обоснованной формулы капиллярного подъёма необходимо использовать (в качестве основной идеи) закон сохранения и превращения энергии в этом процессе (как более общий принцип, чем условие равновесия столба жидкости). Первым шагом должно стать введение в эту формулу «r_о» - начального радиуса капиллярности пары «твёрдое тело – жидкость», от которого зависит величина начальной энергии конкретной системы.

Допуская, что Е₁ и Е₂ малы, величинами Е₁ и Е₂ можно пренебречь и тогда первое приближение будет иметь вид:

2. ₃₂ +₂₁

Работа сил адгезионного взаимодействия:

А₃₂ = к₃₂ S₁ , где S₁- приращение боковой поверхности при подъёме жидкости в капилляре, ₃₂ - межфазное натяжение.

Для случая полного смачивания (стекло – вода):

3. А₃₂ = к₃₂ r₀² –2r(H+r) = 0.3 ₃₂ (r₀² – 2r²) - 2rH

Работа Лапласова давления определяется аналогично:

А₂ = ₂₁ S₂ = ₂₁ r₀² -2r²) = ₂₁ r₀² r²)

Здесь S₂ – изменение площади свободной поверхности жидкости в результате её подъёма до уровня H, ₂₁ – поверхностное натяжение жидкости.

В итоге получаем уравнение:

0.3 ₃₂ r₀²- 2r²) – 2rH)  ₂₁ r₀²- 2r²  = 0.5mgH

Знак "+" означает случай вогнутого мениска (положительный подъём), знак "-" случай выпуклого мениска («отрицательный» подъём).

Решая это уравнение относительно H, получим:

Формула (7) также позволяет определять поверхностное натяжение жидкостей ₂₁, так как r₀ и ₃₂ можно определить независимым способом. В отличие от формулы (2), которая предсказывает (в случае выпуклого мениска) «отрицательный» подъём, формула (8) не имеет действительных корней, что свидетельствует о физической невозможности такого явления.

Экспериментальные данные для случая подъёма

Для системы «стекло – вода» ₃₂ = 0.044н/м, а r₀ больше 2.0 мм. При подъёме воды в капилляр с радиусом r = 0.17мм равновесный уровень H = 34.5мм. Определение ₂₁ согласно формуле (7) дали значение от 0.04н/м и менее, т.е., как и в случае истечения, тоже примерно в два раза меньше справочного.

Из формулы (7) следует, что основное соотношение теории капиллярности Лапласа Hr=const (справедливое, согласно Лапласу, для «узких» капилляров) есть просто частный случай более общей формулы (7). Выполняется оно при r r_0.. Для пары "стекло- вода" r₀ лежит в пределах от 2.0 до 3.0 мм. Жюрин, Артюр, Брунер и другие исследователи работали с капиллярами от 1.725мм до 0.383мм., т.е. когда условие r « r₀ заведомо не выполнялось и, следовательно, уже и по этой причине табличное значение поверхностного натяжения воды нельзя считать достоверным. Однако главной причиной недостоверности табличного значения является использование при расчетах формулы Жюрена.

Существенным достоинством формул (7) и (8) является то, что они получены исходя из общих физических принципов, без привлечения дополнительных гипотез. Поэтому можно надеяться, что при дальнейших уточнениях вид этих формул существенно не изменится.

Итак, вместо единственной «классической» формулы (2) теперь имеются различные формулы для различных процессов: две формулы для процесса капиллярного подъёма (7,8) и две формулы для процесса истечения (6). Эти формулы позволяют без противоречий объяснять многие капиллярные явления и, следовательно, они являются более обоснованной теоретической базой экспериментальных методов для достоверного определения поверхностного натяжения жидкостей..

Примечание. Наличие двух уравнений (6,7) позволяет, задавая r, определятьирасчетным путем, а для σ₃₂ сравнить с экспериментальными результатами

Серьёзной проблемой (технически решаемой) этих методов является недостаточная точность экспериментального определения r₀ и особенно ₃₂.