6. Теоретический анализ

Существующие экспериментальные методы определения  можно грубо разделить на две группы. В первой группе измеряется результат действия межмолекулярных сил на пограничные молекулы твёрдого тела, во второй – на пограничные молекулы жидкости.

В первом случае (рис.1а, б) величина результирующей силы R и её направление (краевой угол смачивания) зависят от соотношения f₃ / f₃₂ , где f₃– сила взаимодействия между молекулами твердого тела (сила когезии), а f₃₂ - сила взаимодействия между пограничными молекулами твердого тела и жидкости (сила адгезии).

Вертикальная компонента F результирующей силы R зависит только от f₃₂ , всегда направлена вниз и, следовательно, увеличивает вес твёрдого тела, частично погруженного в жидкость. Именно это увеличение веса измеряется в этих методах. Краевой угол смачивания для этих методов значения не имеет, так как молекулы твердого тела не имеют возможности изменить своё местоположение под действием этой силы.

Результаты измерений, выполненные наиболее точным методом «прямого взвешивания» 5,6, представляющим собой усовершенствованный метод пластинки Вильгельми, представлены в таблице 1.

Взвешивание производилось на торсионных весах ВТ-500 с ценой деления 1мг. В качестве твердых тел использовались тонкие прямоугольные пластинки из различных материалов, а в качестве жидкости – вода. Измерения показали, что коэффициент  зависит от материала твердого тела и, таким образом не может быть коэффициентом поверхностного натяжения воды. Следовательно, этим методом определяется коэффициент межфазного натяжения ₃₂ в системе «твердое тело – жидкость». Коэффициент , измеренный в других методах (по отрыву кольца, по весу капли), также представляет собой некий интегральный коэффициент, в который, кроме поверхностного натяжения исследуемой жидкости, входит и межфазное натяжение «твердое тело – жидкость».

Таким образом, первая группа методов в принципе не позволяет определять коэффициент поверхностного натяжения жидкостей.

Рассмотрим вторую группу на примере капиллярного метода

При взаимодействии жидкости с вертикальной стенкой (Рис.2а, б) измеряется результат действия межмолекулярных сил на пограничные молекулы жидкости. Величина и направление результирующей силы R в этом случае зависит от соотношения f₃₂ / f₂ , где f₂ – сила взаимодействия между молекулами жидкости. Так как пограничные молекулы жидкости имеют возможность изменять своё местоположение под действием результирующей силы, то в этом методе краевой угол имеет значение.

Определение  основано4 на использовании формулы Жюрена:

H=2cos/gr (2)

H – уровень, при котором жидкость в капилляре находится в равновесии

r – радиус капилляра;

 - плотность жидкости;

- краевой угол смачивания.

 - коэффициент поверхностного натяжения жидкости (так утверждается во всех учебниках и справочниках).

Возможны два варианта капиллярного метода. Стандартный (венозный тип), когда пустой капилляр опускается в жидкость, которая, в случае смачивания, поднимается в нём до определенного уровня H₁, определяемого по формуле (2), и второй, по истечению (артериальный тип), когда эта жидкость, вытекая из заполненного капилляра, погруженного в емкость с этой же жидкостью, опускается до какого-то уровня H₂.

Согласно формуле (2) равновесный уровень не зависит от способа, каким жидкость попала в капилляр и, следовательно, H₁ = H₂ = H. Эксперимент  этого не подтверждает (капиллярный парадокс).

В соответствии с формулой (2) по стандартному варианту уровень воды H₁ в стеклянном капилляре, если брать для воды его справочное значение  = 0.073 н/м, должен равняться  90мм (для r = 0.17мм и при условии полного смачивания). Эксперимент дает H₁ = 34.5 мм. Отказ от допущения о полном смачивании (трудно получить идеально чистую поверхность капилляра) проблемы не решает. Так при  = 20 град. H₁ = 84,5мм.

По второму варианту (истечение) экспериментально измеренный равновесный уровень H₂ в этом капилляре равен 60 4мм.

Таким образом, формула (2) не подтверждается в эксперименте ни в случае всасывания (стандартный метод), ни в случае истечения, а также порождает капиллярный парадокс (Hr=5.8мм² при подъеме и Hr=10.2мм² при истечении).

В случае несмачивания жидкостью стенок капилляра (выпуклый мениск), равновесный уровень в нём, согласно формуле (2), должен быть ниже уровня жидкости в широком сосуде на соответствующую формуле (2) величину ("отрицательный подъем"). Так, в капилляре из полиэтилена (почти полное несмачивание) с r = 0.9мм понижение должно быть  17мм. В эксперименте никакого понижения не происходит. Уровень жидкости в нём совпадает с уровнем в широком сосуде.

Так как максимальная погрешность капиллярного метода не превышает 20%, то такое несоответствие теории и эксперимента нельзя объяснить возможными ошибками при измерениях.

Следовательно, либо неверно табличное значение поверхностного натяжения воды , либо неверна сама расчётная формула, либо и то и другое. Отсюда следует необходимость более тщательного анализа капиллярного метода. Требуется найти причину такого недопустимого несоответствия теории и эксперимента.

Теория капиллярности Лапласа, из которой следует формула Жюрена, исходит из факта капиллярного подъёма при наличии вогнутого мениска. При выводе основного соотношения теории капиллярности (Hr = const) Лаплас сознательно не учитывал влияние стенки (т.е. основной причины самого явления). Поэтому в формуле дополнительного (Лапласова) давленияP над искривленной поверхностью:

P = /R₁ R₂) (3)

 есть характеристика двухфазной системы «жидкость – газ» (т.е. истинный коэффициент поверхностного натяжения жидкости) Например, как в случае капли в воздухе или газового пузырька в жидкости.

При выводе же формулы капиллярного подъёма молчаливо предполагается, что только давление Лапласа (3) обеспечивает подъем жидкости и ее равновесие на определенном уровне. Такой необоснованный перенос закона двухфазного взаимодействия на трёхфазную систему делает формулу Жюрена не просто неточной, но и физически некорректной и в принципе непригодной для определения поверхностного натяжения жидкостей. Ведь наличие третьей фазы изменяет не только величину, но и физический смысл символа  в этой формуле, который становится совершенно неясным. Это непосредственно видно, если подставить в формулу (2) формулу Юнга для краевого угла:

Cos   ₃₁₃₂)/₂₁ (4)

Здесь₃₁₂₁₃₂  поверхностное натяжение твердого тела, поверхностное натяжение жидкости и межфазное натяжение на границе твердого тела с жидкостью.

При такой, вполне законной, подстановке сразу возникает вопрос о физическом смысле коэффициента σ в формуле Жюрена.

Очевидно, что коэффициент , который измеряется в формуле (2) и выдается за поверхностное натяжение жидкости, не является таковым и, следовательно, формула Жюрена в принципе не пригодна для измерения поверхностного натяжения жидкостей.

Далее. При выводе соотношения Hr = const, из которого следует формула Жюрена, специально оговорено, что оно выполняется только для очень узких капилляров, однако формула (2) не позволяет теоретически оценить значение этого критерия «узости».

Формула Юнга (4) также физически не вполне корректна, так как приводит к абсурду.

Известно, что в газах потенциальная энергия частиц (W_п) значительно меньше кинетической энергии (W_к) их хаотического движения, в жидкостях W_п  W_к, а в твердых телах W_пW_к. Отсюда следует, что поверхностное натяжение ₃₁ обычных твердых тел больше поверхностного натяжения ₂₁ обычных жидкостей и межфазного натяжения ₃₂. Вопрос: - На сколько больше? Согласно справочникам – на 1-2 порядка. Но тогда модуль cos будет всегда больше 1, что абсурдно.

Таким образом, приходится выбирать: либо межфазное натяжение ₃₂ одного порядка с поверхностным натяжением твердых тел, либо обоснование формулы Юнга физически не корректно. Наиболее вероятным представляется второе. Ошибкой, возможно, является игнорирование энтропийных факторов в процессах смачивания, при которых происходит не только изменение площади (энергетический фактор), но и структурная перестройка поверхностного слоя (энтропийный фактор η). Если их учесть, то формула Юнга будет иметь вид:

cos  ₃₁₃₁- ₃₂₃₂₂₁₂₁ (5)

В этом случае обязательное условие cos может быть выполнено. Проверка этого предположения требует знания поверхностного натяжения жидкости.

Таким образом, формула Жюрена (2) не подтверждается в эксперименте («капиллярный парадокс»), предсказывает физически невозможные явления («отрицательный» подъем) и не может служить теоретической основой методов определения поверхностного натяжения жидкостей.

Следовательно, требуются другие (одна – для всасывания, другая – для истечения), физически более обоснованные формулы, исключающие эти противоречия.

Таким образом, в настоящее время целый раздел молекулярной физики – поверхностные свойства жидкостей – не имеет под собой надёжной теоретической и экспериментальной базы.