А.А. БЕРЗИН, В.Г. МОРОЗОВ - Основы квантовой механики(розовая)
.pdf182
Постоянные Eпост, Eвращ, E , входящие в эти уравнения, связаны с собственными значениями энергии E в исходном уравнении (14.40) соотношением
E = Eпост + Eвращ + E . |
(14.50) |
Уравнения (14.47) и (14.48) особенно просты и фактически уже хорошо знакомы. Действительно, (14.47) совпадает с уравнением на собственные функции и собственные значения оператора кинетической энергии свободной частицы с массой Mмол. Поэтому сразу находим, что
Φпост(r) = A eip · r/ , Eпост = |
p2 |
(14.51) |
|
|
, |
||
|
|||
|
2Mмол |
|
где p — импульс поступательного движения молекулы как целого. Проекции импульса играют роль квантовых чисел, A — нормировочная постоянная.
Уравнение (14.48) с точностью до множителя 1/2I в левой части совпадает с уравнением на собственные функции и собственные значения квадрата момента импульса. Этим уравнением мы занимались в разделе 8.2., поэтому сразу выпишем собственные значения и нормированные на единицу собственные функции:
Φвращ(ϑ, ϕ) = YKm (ϑ, ϕ), Eвращ = |
2 |
K(K + 1) |
(14.52) |
|
|
|
, |
||
|
|
|||
K |
2I |
|
||
|
|
|
где YKmK (ϑ, ϕ) — сферические функции. Квантовое число K называется враща-
тельным квантовым числом. Оно принимает значения K = 0, 1, 2, . . .. При данном K квантовое число mK принимает значения mK = −K, −K + 1, . . . , K, всего 2K + 1 значений. Это квантовое число определяет величину проекции вращательного момента молекулы на ось квантования.
Займемся теперь уравнением (14.49), которое описывает колебания ядер в молекуле водорода. Покажем, что в случае малых колебаний оно приводится к уравнению Шредингера для гармонического осциллятора. Первый оператор в левой части можно преобразовать во вторую производную по R, если вместо функции
Φкол(R) перейти к новой функции χ(R) с помощью подстановки χ(R) = Φкол(R)/R. Этим приемом мы уже пользовались в разделе 9.1. [см. преобразование уравне-
ния (9.9)]. В данном случае, поскольку функция Φкол(R) отлична от нуля лишь вблизи R0, множитель 1/R можно затем заменить на постоянную величину 1/R0, которая, в свою очередь, включается в нормировочную постоянную. Поэтому, чтобы не вводить лишних обозначений, будем считать, что сама Φкол(R) в случае малых колебаний ядер удовлетворяет уравнению
− |
2 d2 |
|
2Mпр dR2 + U (R) Φкол(R) = E Φкол(R). |
(14.53) |
Напомним, что функция U (R) = E↑↓(R) имеет минимум при R = R0 и нас интере-
суют такие решения уравнения (14.53), которые отличны от нуля в малой окрестности R0. Тогда естественно разложить U (R) около R = R0 в ряд Тейлора по R − R0. С точностью до членов, квадратичных по отклонению, имеем
U (R) = U (R0) + |
1 |
|
d2U (R) |
R=R0 |
(R − R0)2 + . . . |
(14.54) |
2 |
dR2 |
184
уменьшается частота колебаний ω. В качестве примера приведем оценку отноше-
ния x0/R0 для молекулы кислорода O2, у которой R0 ≈ 3, 5 ˚A, Mпр = 26, 55·10−27 кг,ω = 0, 20 эВ. Из формулы (14.59) получаем x0/R0 ≈ 0, 06.
Вернемся теперь к тем приближениям, которые были сделаны выше, и кратко обсудим, к чему приведет уточнение модели. Во-первых, мы предположили, что колебания (пока они малы) и вращения ядер практически не влияют на волновую функцию электронов, которые все время находятся в основном состоянии. Если мы откажемся от этого предположения, то вместо формулы (14.28) для волновой функции молекулы нужно использовать точное выражение
|
|
|
|
|
(14.60) |
||
Φ(r1, r2, RA, RB ) = |
Φэл; n(r1, r2; {R}) Φяд ; n(RA, RB ), |
n
где {Φэл; n} — весь набор собственных функций гамильтониана электронов (14.6),
который находится в результате решения уравнения (14.8). Индекс n включает все квантовые числа, характеризующие стационарные состояния электронов (основное и возбужденные) при фиксированном положении ядер. Подстановка выражения (14.60) в уравнение Шредингера (14.27) приводит к системе уравнений для волновых функций ядер:
Tˆяд + Un(R) − E |
Φяд; n(RA, RB ) = |
|
Λˆ nn Φяд; n (RA, RB ), |
(14.61) |
||
n |
||||||
где |
|
|
|
q2 |
|
|
|
|
|
|
(14.62) |
||
|
Un(R) = εn(R) + |
|
e |
|
||
|
|
R |
||||
|
|
|
|
|
— эффективная энергия взаимодействия ядер при условии, что электроны находятся в состоянии Φэл; n. Величина εn(R) — энергия электронов в этом состоянии.
В правой части (14.61) стоят некоторые операторы ˆ , действующие на волновые
Λnn
функции ядер. Нахождение явного вида этих операторов и вывод самой системы уравнений (14.61) оставляем читателю (см. упражнение 14.5.).
Заметим, что наше прежнее уравнение (14.30) — это одно из уравнений системы (14.61), где индекс n соответствует основному состоянию электронов, а правая
часть отброшена. Будем рассматривать ˆ как операторы малого возмущения.
Λnn
Тогда волновые функции ядер нулевого приближения находятся из системы независимых уравнений
ˆ |
+ Un(R) |
(0) |
|
|
(0) |
(0) |
|
|
(14.63) |
Tяд;n |
Φяд; n, ν |
(RA |
, RB ) = En, ν |
Φяд; n, ν |
(RA |
, RB ), |
где ν — совокупность квантовых чисел, нумерующих состояния ядер, а En,(0)ν — уровни энергии молекулы в нулевом приближении. Мы уже решали уравнение (14.63) для основного состояния электронов и нашли, что набор ν состоит из квантовых
чисел K, mK и v. Действуя аналогичным образом, можно найти уровни En,(0)ν , соответствующие возбужденным состояниям электронов, если, конечно, удается
вычислить εn(R).
Как известно (см. раздел 10.2.), для применимости теории возмущений к системе уравнений (14.61) необходимо, чтобы матричные элементы оператора возмущения по волновым функциям нулевого приближения были малы по сравнению с
185
разностью между невозмущенными уровнями энергии En,(0)ν . Таким образом, должно выполняться неравенство
/Φяд(0); n, ν |
Λˆ nn |
Φяд(0); n , ν |
0 |
En,(0)ν − En(0), ν |
. |
|
(14.64) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
, но результат, |
Математический анализ |
этого |
неравенства |
довольно |
сложен |
|
||||
в общем-то, соответствует |
ожиданиям. |
Оказывается, |
что |
это неравенство |
|||||
эквивалентно такому: |
|
ω |εn − εn |, |
|
|
|
(14.65) |
|||
|
|
|
|
|
где ω — наибольшая из частот колебаний ядер в состояниях молекулы |n, ν и |n , ν . Нарушается неравенство (14.65) только вблизи порога диссоциации молекулы, когда разность электронных уровней энергии становится очень малой. Физически это понятно, так как в состояниях, когда молекула близка к разрушению, колебания ядер имеют большую амплитуду и сильно влияют на движение электронов. В устойчивых состояниях молекулы неплохие результаты для уровней энергии дает первое приближение теории возмущений
En, ν |
= En,(0)ν |
+ |
/Φяд(0); n, ν |
|
|
0. |
(14.66) |
Λˆ nn |
Φяд(0); n, ν |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Сделаем несколько замечаний об описании колебаний молекулы в изложенном выше подходе. Формулы (14.58) для колебательных уровней энергии и волновых функций были найдены нами в так называемом “гармоническом приближении”, когда в разложении энергии взаимодействия ядер U (R) оставляются только члены второго порядка по отклонению ядер от равновесного положения [см. (14.54)]. Кроме того, в уравнении (14.40) в члене с квадратом оператора вращения мы заменили переменную R на равновесное расстояние между ядрами R0. В результате колебания и вращения ядер стали независимыми. Более точное описание колебаний и вращений состоит в следующем. Волновая функция ядер ищется в виде
Φяд(r, R, ϑ, ϕ) = Φпост(r ) YKmK (ϑ, ϕ) Φкол(R) |
(14.67) |
и при ее подстановке в уравнение (14.40) не делается никаких приближений. Легко проверить, что тогда для функции Φкол(R) получается уравнение
− |
2 1 d d |
|
2K(K + 1) |
Φкол(R) = E Φкол(R), |
(14.68) |
|||||||
|
|
|
|
|
R2 |
|
+ U (R) + |
|
|
|||
2Mпр |
R2 |
dR |
dR |
2MпрR2 |
где K — вращательное квантовое число. Уровни энергии EvK , которые находятся из этого уравнения, включают энергию электронов, кулоновскую энергию ядер при R = R0, энергию колебаний и энергию вращений, т. е. E — полная энергия молекулы в системе центра масс. Итак, в общем случае энергия колебаний зависит от состояния вращения молекулы2. Отметим, правда, что эта зависимость становится заметной лишь при очень больших K, поэтому с хорошей точностью ею можно пренебречь.
1Он приводится в учебнике [2].
2Подобное явление известно и в классической механике. Частота колебаний во вращающемся теле зависит от угловой скорости вращения из-за так называемых “центробежных сил”.
188
т. е. наиболее густо расположены вращательные уровни, реже — колебательные уровни, и еще реже — электронные уровни. Разность энергий двух соседних электронных уровней в десятки раз (в тяжелых молекулах даже в сотни раз) превышает разность энергий колебательных уровней. В свою очередь, разность энергий колебательных уровней в сотни раз больше разности энергий вращательных уровней. Такая структура уровней энергии молекул проявляется, например, в том, что оптический спектр молекул имеет вид полос, в отличие от спектра атомов, который состоит из отдельных узких линий.
Если в молекуле ядра одинаковы, то возможные значения вращательного квантового числа K зависят от спинового состояния ядер (см. предыдущий раздел).
В сложных молекулах, состоящих из трех и более атомов, классификация стационарных состояний такая же (адиабатическое приближение здесь тоже применимо), но формула (14.75) для уровней энергии уже не годится даже при малых значений колебательного квантового числа. Во-первых, в сложных молекулах возможно несколько (иногда довольно много) различных типов колебаний ядер. Если колебания малы, их можно рассматривать независимо друг от друга. Тогда каждый тип колебаний описывается моделью гармонического осциллятора со своей частотой ωni, где n, как и раньше, — набор квантовых чисел для состояния электронов, а индекс i нумерует типы колебаний ядер. Определение всех возможных типов колебаний молекул и вычисление соответствующих частот — задача весьма трудная. Для некоторых упрощенных моделей ее удается решить, но чаще значения частот извлекаются из анализа оптических спектров и других экспериментальных данных по физическим и химическим свойствам молекул. В приближении, когда различные типы колебаний рассматриваются как независимые, формула для колебательных уровней (при заданном состоянии электронов) очевидна:
Eкол = ωni (vi + 1/2) , (14.77)
i
где каждое квантовое число vi принимает значения 0, 1, 2, . . ..
Еще одна особенность многоатомных молекул состоит в том, что молекулы при равновесном расположении ядер могут иметь различную форму. Поэтому описание вращений значительно усложняется по сравнению с двухатомными молекулами, которые всегда линейны. Мы не будем здесь приводить выражений для вращательных уровней многоатомных молекул различных типов. Интересующийся читатель может найти их в подробных курсах квантовой механики (см., например, [2, 4]).
Упражнения
14.1.Проверить, что волновые функции электронов (14.11) и (14.12) ортогональны друг к другу и нормированы на единицу, если интеграл перекрытия K имеет вид (14.14).
14.2.Вывести выражения (14.19) для энергии электронов в первом приближении теории возмущений.
Указание: Используя формулы (14.11) и (14.12) при записи интегралов (14.18), учесть, что одноэлектронные волновые функции удовлетворяют уравнению Шредингера для изолированного атома водорода [см. (14.17)].
14.3. Получить выражение (14.35) для оператора кинетической энергии ядер.
189
Указание: Дадим пример преобразования производных в формуле (14.32):
|
∂ |
= |
∂x |
|
∂ |
+ |
|
∂X ∂ |
|
= |
1 |
|
∂ |
+ |
∂ |
, |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
∂xA |
|
∂xA ∂x |
|
∂xA ∂X |
2 ∂x |
∂X |
|
|
|||||||||||
где было использованы соотношения x = (xA |
+ xB )/2, X = xA |
− xB . |
||||||||||||||||||
14.4. Проверить, что |
оператор |
(14.41) |
есть квадрат |
векторного операто- |
ра (14.42).
Указание: Достаточно проверить, что из формулы (14.42) получаются операторы декартовых проекций момента импульса:
|
|
|
|
|
∂ |
|
|
|
||
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Kx = −i Y |
∂Z |
− Z |
∂Y |
|
|
||
|
|
|
ˆ |
ˆ |
|
|
|
|
|
|
и аналогичные выражения для Ky и Kz . Тогда ясно, что формула (14.41) дает |
||||||||||
ˆ |
2 |
ˆ |
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
оператор K |
|
= K · K, записанный в сферической системе координат. |
||||||||
14.5. Вывести систему уравнений (14.61) и найти явный вид операторов |
Λnn . |
|||||||||
Указание: Пусть {Φэл; n} — ортонормированная система волновых функций |
||||||||||
электронов при фиксированных координатах ядер. |
Умножим слева обе части |
|||||||||
уравнения Шредингера (14.27) на Φэл |
; n и проинтегрируем по координатам |
|||||||||
электронов. |
Подставляя затем вместо Φ разложение (14.60) и учитывая, что |
|||||||||
электронные |
волновые функции |
ортонормированы |
и являются собственными |
|||||||
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
функциями Hэл, получим |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
(Un(R) − E) Φэл; n + n |
Φэл; n Tˆяд Φэл; n Φяд; n dV1 dV2 = 0, |
|
||||||||
где dV1 и dV2 |
— элементы объема при интегрировании по координатам электронов. |
|||||||||
Для преобразования интеграла удобно воспользоваться тождеством |
|
|||||||||
|
|
|
Tˆяд Φэл; n = Φэл; n Tˆяд + ) Tˆяд, Φэл; n *. |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
Тогда приходим к системе уравнений (14.61), а для операторов Λnn имеем ком- |
||||||||||
пактное выражение |
Φэл; n ) Tˆяд, Φэл; n * dV1 dV2. |
|
||||||||
|
|
|
Λˆ nn = − |
|
Коммутатор нетрудно записать через операторы дифференцирования по коорди-
натам ядер, если вспомнить явное выражение (14.32) для ˆ .
Tяд
15.Электронные состояния в кристаллах
Наиболее впечатляющие достижения квантовая механика имеет в физике твердого тела. К твердым телам относятся кристаллы и аморфные (стекловидные) вещества. В настоящее время квантовая теория кристаллов развита лучше, так как периодическое расположение атомов в кристаллической решетке значительно
191
Суммируя сказанное выше, мы приходим к так называемому приближению независимых электронов, которое можно сформулировать так:
•В нулевом приближении электронные состояния кристалла строятся из одночастичных состояний валентных электронов, движущихся в среднем самосогласованном кристаллическом поле, которое создается ионами решетки и самими валентными электронами. Отклонения истинного поля от среднего, а также другие взаимодействия учитываются методами теории возмущений.
Потенциальную энергию валентного электрона U (r ) можно, очевидно, записать в виде суммы
U (r ) = Uион(r ) + Uэл(r ) |
(15.1) |
где первое слагаемое — уже упоминавшееся поле ионов, а второе — самосогласованное поле самих валентных электронов. Ясно, что вычисление обоих слагаемых представляет собой очень сложную задачу, тем более, что Uэл(r ) зависит, вообще говоря, от самих неизвестных волновых функций валентных электронов. Довольно часто для U (r ) берут модельные выражения, при построении которых используются экспериментальные данные.
15.2.Уравнение Шредингера для валентных электронов
Первая задача, которую нужно рассмотреть, заключается в нахождении энергетического спектра и волновых функций стационарных состояний одного валентного электрона, движущегося в самосогласованном поле (15.1). Это поле зависит от координат электрона x, y, z, а также (параметрически) зависит от координат всех
|
|
|
, где N |
— число ионов в кристалле. В такой постановке зада- |
ионов R1 |
, R2 |
, . . . , RN |
ча оказывается весьма неопределенной, так как нужно знать явную зависимость U от координат ионов. Помогает то обстоятельство, что амплитуда колебаний ионов около положений равновесия мала по сравнению с расстояниями между самими положениями равновесия1. Благодаря этому энергетический спектр валентных электронов мало отличается от спектра при равновесных положениях ядер в узлах кристаллической решетки.
Итак, в качестве главного приближения можно рассмотреть движение валентного электрона в поле ионов, ядра которых занимают равновесные положения. Обозначим для этого случая потенциальную энергию электрона в самосогласован-
ное поле2 через U (r ) и, следуя приближению независимых электронов, запишем |
|
0 |
|
стационарное уравнение Шредингера |
|
2 |
|
−2me 2+ ψ(r ) = ε ψ(r ), |
(15.2) |
где me — масса электрона, ε — искомые уровни энергии валентных электронов. Кажется, что задача не стала намного проще, так как функция U0(r ) неизвестна. Заметим, однако, что эта функция обладает свойством, которое играет решающую
1Интересно, что колебания ионов можно считать малыми практически до температуры плавления кристалла.
2Для краткости потенциальную энергию U (r ) будем обычно называть просто “самосогласованным полем”.