Химическое равновесие

Пусть _AA + _BB  _CC + _DD реакция (1). Химическое равновесие — состояние динамического равновесия обратимых реакций. Характеризуется законом действующих масс (ЗДМ), который выражается константой равновесия. Она может быть записана через равновесные активности (а), равновесные концентрации (C), равновесные парциальные давления (p). Для реакции (1): K_a = (a_C^(C) * a_D^(D)) / (a_A^(A) * a_B^(B)) — ТД константа равновесия. K_C = (C_C^(C) * C_D^(D)) / (C_A^(A) * C_B^(B)) — концентрационная константа равновесия. K_p = (C_C^(C) * C_D^(D)) / (C_A^(A) * C_B^(B)) — константа равновесия для давлений. Для разбавленных растворов используют константу, выраженную через концентрации. Для газовых реакций используют константу, выраженную через парциальные давления. Внимание! K_a  K_С  K_p. Под действием внешних факторов равновесные активности/концентрации/давления компонентов системы могут меняться, однако их соотношение, т. е. константа равновесия, всегда остаётся постоянной при данной температуре. Итак, K_a  K_С  K_p, K_a, K_С, K_p = inv (T). K = 1: истинное равновесие; K > 1: равновесие смещено вправо; K < 1: равновесие смещено влево. G = –RT * lnK. Смещение равновесия подчиняется закону Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается воздействие извне, то равновесие смещается в сторону, подавляющую это воздействие. Константа равновесия изменяется только при температурном воздействии.

Константа диссоциации

Константа диссоциации — константа равновесия для процесса диссоциации. Для процесса диссоциации CH₃COOH  CH₃COO^- + H⁺ имеем К_д = ²С / (1 – ) — закон Оствальда. Для слабых электролитов можно считать, что   (К_д / C)^Ѕ. Сильные электролиты: все растворимые средние соли, сильные кислоты (К_д > 10^-3), сильные основания. Внимание! Для сильных электролитов константы равновесия неприменимы! Слабые электролиты: К_д < 10­³. Диссоциация происходит ступенчато. Смещение равновесия в растворах электролитов. Изменение концентрации ионов в растворе позволяет смещать положение равновесия.

Активность электролитов

_± — Среднеионный коэффициент активности _±.

Предельный закон Дебая-Хюкклеля: ln(_±) = -A|z₊  z_-) * I^Ѕ, A_воды = 1,174. Константа A определяется свойствами растворителя. Ионная сила раствора I = ЅC_m(i)z_i². Активность электролита a = _±^C_m.

Химическое равновесие в гетерогенных системах

Абсолютно нерастворимых веществ не существует. Пусть имеется раствор малорастворимого соединения, в котором установилось равновесие между ионами этого соединения в растворе и нерастворившимся соединением. Такой раствор называется насыщенным: A_(A)B_(B) (тв)  _AA^z+ (раствор) + _BB^z- (раствор). Это равновесие характеризуется константой равновесия, называемой произведением растворимости (ПР). Поскольку активность конденсированного вещества равна единице, то из ЗДМ получаем: ПР = K_a = С[A^z+]^(A) * С[B^z-]^(B), где С[A^z+]^(A) — равновесные концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого соединения A_(A)B_(B). Эти равновесные концентрации называются растворимостью. Условие образования осадка: ПК_эксп > ПР. ПК_эксп — произведение экспериментальных концентраций ионов, взятых в соответствующих степенях: ПК_эксп = С^(A)_{Az+(эксп)} * С^(B)_{Bz-(эксп)}, где С^(A)_{Az+(эксп)} — экспериментальные концентрации ионов. Условие растворения осадка: ПК_эксп < ПР. Закон распределения Бертло-Нернста: K_p = D * (y_a/y^~), где D = C_a^~/C_a. К — константа распределения, D — коэффициент распределения (не зависит от концентрации компонентов). Коэффициент активности (): a = C. теоретическая величина / экспериментальная величина.