Химия

Химическая система -

совокупность макро- и микроколичеств веществ, способных под воздействием определённых факторов к превращению и образованию новых химических соединений.

Вещество - устойчивая совокупность атомов, обладающая массой покоя и определёнными физико-химическими свойствами.

Молекула - наименьшая частица вещества, определяющая его свойства и способная к самостоятельному существованию как единая динамическая система ядер и электронов. Химическая двойственность - проявление различных свойств в зависимости от состава системы-

основные: Al(OH)3+3HCl→AlCl3+H2O кислотные: Al(OH)3+NaOH→Na3[Al(OH)6]

окислитель: H2O2-1+2KI-1+H2SO4→I20+2K2SO4

восстановитель: 5H2O2-1+2KMnO4+3H2SO4→

2MnSO4+K2SO4++5O2+18H2O

Типы химических реакций.

Экзотермическая, ∆H<0: горение водорода. Эндотермическая, ∆H>0: CaCO3→CaO+CO2

Обмен: AgNO3+NaCl→AgCl+NaNO3 Нейтрализация: HCl+NaOH→NaCl+H2O

ОВР, замещение, гетерогенная: Zn+H2SO4→ZnSO4+H2↑

Разложение: (NH4)2Cr2O7→t N2 +H2O+Cr2O3

Гомогенная: H2+Cl2→2HCl

Таблица Менделеева.

Электронное строение атома.

Каждая квантовая орбиталь характеризуется набором квантовых чисел: n-главное натуральное число, чем оно больше, тем слабее электрон связан с ядром.

l-орбитальное квантовое числотип электронного подуровня, от 0 до n-1.

m- магнитное квантовое число, ориентация облака в пространстве, от –l до +l.

s-cпин "½ .

Квантовые числа полностью характеризуют состояние электрона в атоме.

Принцип Паули (запрет Паули): в одном атоме не могут находиться электроны с одинаковым набором квантовых чисел.

Состояние должно соответствовать минимуму энергии, наиболее устойчивы вырожденный, половинный и полный подуровень.

Правило Клечковского. Подуровень формируется в порядке возрастания n+l, а при равных n+l с меньшим n.

Правило Хунда: реализуется конфигурация с максимальным спином (максимальный модуль

суммы всех спинов): 7N[ ] |↑↓| |↑ |↑ |↑ |

Электронные формулы.

1) Полная и сокращённая электронная формула в виде алгебраических символов. Сокращённая формула показывает валентные электроны.

41Nb[ Kr ] 4d3 5s2

2) В виде ячеек. Включает ближайший вакантный подуровень, если он имеется, для

Энтропия- характеристика вероятности макросостояния S=R*ln W, отнесенная к одному молю вещества. W - число физически различимых микросостояний в которых может реализоваться данное макросостояние. При нулевой температуре энтропия идеального кристалла = 0 (в физике – теорема Нернста; в химии – постулат Планка). В таблицах приводится энтропия одного моля вещества. Энергия Гиббса- G=H-TS ∆G=Aнад системой при

постоянных T и P. В равновесии G минимальна, а в неравновесном состоянии она стремится к минимуму. Все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения G. ∆Gобраз.-

изменение энергии Гиббса при образовании одного моля вещества из простых веществ в наиболее устойчивой модификации.

∆G=-RT ln kравновесия

Сравнение конкурирующих процессов.

2YCl2+3Na2S→Y2S3+6NaCl

2Y3++3S2-→ Y2S3 ∆G1=-84 КДж/моль

2YCl2+3Na2S+6H2O→2Y(OH)3+3H2S+6NaCl

∆G2=-218.3 КДж/моль<∆G1. Пойдёт реакция

гидролиза.

Химическое равновесие.

Это динамическое состояние, когда скорость прямой реакции = скорости обратной реакции. Химический потенциал компонентапроизводная энергии Гиббса системы по концентрации данного компонента. Термодинамическое условие химического

равновесия: ∑ µ iυi продуктов- ∑ µ i υi реагентов=0

Для идеальных газов µ =µ 0+R T ln(P/P0)

-∆Gобр при нормальных условиях.

а- функция, определяющая свойства реальных растворов, заменяет концентрацию.

Закон действия масс.

Константа равновесия зависит только от температуры и химической природы компонентов системы. Константа равновесия позволяет определять степень превращения веществ, например степень диссоциации.

В случае гетерогенных систем активности твёрдых и жидких веществ принимаются равными 1.

Принцип Ле Шателье- если химическую систему вывести из состояния равновесия, изменив P, T, Ci, то, приходя в новое состояние равновесия, она ослабит внешнее воздействие. Гидролиз- обратимый процесс обменного взаимодействия соли с полярными частями воды, сопровождающийся образованием слабодиссоциирующего электролита. Обязательное условиеналичие в составе соли

определения валентности в основном и возбуждённом состоянии. Валентность -

число неспаренных электронов в основном(с наименьшей энергией) или возбуждённом состоянии. Максимальная валентность обычно совпадает с номером группы, но может не совпадать в случаях отсутствия вакантных подуровней, особой стабильности d п/у заполненного более чем наполовину.

Fe(8 гр.),max вал.-6, Co(8)-5, Ni(8)-4, Cu(1)-3

Периодический закон. 1869 Менделеев.

Свойства элементов и их соединений( радиус атома, степень окисления, физические свойства соединений) находятся в периодической зависимости от заряда ядра, с ростом заряда ядра они возобновляются на всё более высоких энергетических уровнях электронной конфигурации внешнего электронного слоя, что приводит к изменению свойств от немет. к металлическим.

Группасовокупность элементов с одинаковым числом валентных электронов.

Групповые аналоги- элементы, объединённые по признаку одинакового числа валентных электронов.

Электронные аналоги- элементы с одинаковым типом валентных электронов (входящие в одну подгруппу). Электронные структуры сходны, но не тождественны, в подгруппах наблюдается закономерное изменение свойств.

Период- совокупность элементов с одинаковым максимальным значением главного квантового числа. Начинается водородом, щелочным металлом, кончается инертным газом.

Радиус атома- радиус сферы, где сосредоточено 90% электронной плотности. Орбитальный радиусрасчётная величина, отвечающая максимуму электронной плотности внешнего электронного облака, подчиняется периодической зависимости. В периодах он уменьшается, монотонность нарушается в случае изменения заполняемого подуровня (Zn и Ga). В главных подгруппах радиус возрастает, в побочных подгруппах меняется мало из за d и f сжатия ( Эффект уменьшения радиуса атома по мере заполнения внутренних d и f орбиталей, приводит к увеличению энергии связи внешних атомов с ядром). В подгруппах d металлов наблюдается уменьшение активности. Энергия ионизации- энергия для отрыва электрона и перемещения в бесконечность. I1 , I2

...Энергия сродства- энергия, которая затрачивается (-) или выделяется при присоединении электрона.

Элекроотрицательность- характеризует способность атома в соединении притягивать или отталкивать электроны. Существует

слабого электролита. В ионно-молекулярных формулах слабый электролит записывается в виде молекул.

Примеры:

гидролиз по катиону –подвергаются соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой.

NH4Cl+ H2O ↔ NH4OH+HCl ,

NH4++ H2O ↔ NH4OH+H+ pH<7

гидролиз по аниону

1 cтупень Na2CO3+H2O ↔ NaHCO3+NaOH

2 cтупень NaHCO3+H2O ↔ H2CO3+NaOH pH>7

По катиону и аниону, когда соль образована слабым основанием и слабой кислотой. (NH4)2S+H2O ↔ NH4HS+NH4OH

NH4HS+H2O ↔ H2S+ NH4OH

Степень гидролиза-(это отношениечисла молекул, распавшихся на ионы к общему числу

молекул): h=С/С0 С-концентрация гидролизованной соли, С0-исходная концентрация соли в растворе.

Закон Оствальда (связь константы и степени гидролиза) :

Понятие электролит или неэлектролит это характеристика вещества в растворе, например CuSO4 в воде электролит, а в ацетоненет.

Химическая кинетика.

Изучает течение реакции во времени. Скорость реакции Uгомог=dCпродукта/dT , Uгетер=dC/dT S. Зависит от природы, концентрации, катализатора, температуры. Кинетическое уравнение (закон действия масс). V=kCuA(A)CuB(B)

к- константа скорости.

Для простой реакции( в одну стадию) частные порядки = стехиометрическим коэффициентам. При последовательных стадиях скорость реакции определяется скоростью самой медленной стадии.

Примеры A+B→AB ЧастнПор А=1,ОП=2, dC/dt=-kCACB, V= kCACB ,

AB→A+B, ЧастнПор А=1,ОП=1, dC/dt=-kCA, V= kCA, CA(t)=C0 e-kt

Молекулярность- число частиц, одновременно участвующих в элементарном химическом превращении. Одномолекулярная

AgBr→Ag+1/2Br2

Трёхмолекулярная-2NO+O2→2NO2 Энергия активации- энергия, которая необходима для совершения химического превращения.

несколько шкал, но последовательность сохраняется. По Полингу: æ(F):=4. Металлы: æ<1.5 , неметаллы æ>2

Химическая связь.

Элементы (кроме инертных газов) имеются в природе не в виде атомов, а, стремясь к наиболее устойчивой электронной конфигурации инертных газов (правило Октета), обобществляя или присоединяя валентные электроны, образуют молекулы, кристаллы. Химическая связь- это совокупность сил притяжения и отталкивания, создающих устойчивую динамическую систему из нескольких атомов. Природа –электрическая. Условия образования: уменьшение энергии; перераспределение электронной плотности в сторону её уменьшения в межъядерном пространстве.

Ковалентная: образование общих электронных пар при условии антипараллельности спинов валентных электронов, высокая прочность, хрупкость, плохая тепло и электропроводность. Обменный механизм

конфигурация инертного газа

Донорно-акцепторный механизмодин атом предоставляет в общее пользование электронную пару, а другой атомсвободную

орбиталь. Примерион аммония NH4+

Неполярная-∆æ<0.4 Пример: O2, CO

Полярная- электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома,

ƾ (0.4 , 2) H2O , N2O5

Кратность 1-σ , 2- σ и π , 3-σ и две π связи

Направленностьдействует в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей, наиболее полному перекрыванию способствует гибридизация( усреднение атомных орбиталей с разной формой и энергией). Направленность и насыщаемость определяют состав и строение молекул.

Металлическая связь - из-за низкой энергии ионизации электроны в металле утрачивают связь с отдельными атомами и образуют единое электронное облако. Ненаправленность, ненасыщенность, отсутствие стехиометрии. E 10-1000 КДж/моль l 0.1-0.3нМ

Ионная связь- связь между ионами, осуществляемая за счёт электростатического притяжения. -∆æ>2 E 10-500 КДж/моль l 0.1- 0.3нМ, ненасыщенность (возможность взаимодействовать с неограниченным числом ионов), ненаправленность (сферическая симметрия электростатического поля).Ионы упаковываются таким образом, чтобы одноимённые испытывали минимум отталкивания, а разноимённые - максимум

Уравнение Аррениуса. k = A e-Eактивац./RT p z

Катализ.

Это явление инициирования скорости реакции, под действием катализаторов.

Катализаторэто вещество, неоднократно вступающее в промежуточные взаимодействия. Ускоряет реакцию, но в конце остаётся в том же количестве и в том же

физическом и химическом виде. Создаёт новый путь для процесса.

Катализатор образует промежуточное неустойчивое вещество (интермедиат), снижает энергию активации, создаёт благоприятную ориентацию ( стерический фактор р).

Виды: гомогенный, гетерогенный, кислотноосновной, ферментативный.

Гомогенный. Реагенты и продукты в одной фазе.

Сl2 → 2Cl , 2Cl +N2O →2N2 + 2ClO , 2ClO →Cl2+O2

∑ 2N2O →2N2 + O2

Гетерогенный: подвод к поверхности катализатора, адсорбция(создаёт благоприятную ориентацию на поверхности катализатора) , химическая реакция на поверхности катализатора, отрыв продукта от поверхности катализатора, отвод продукта.

Ферменты 10-7 –10-5 см. Наличие трёхмерной полости, избирательность, регуляция процессов в живых организмах.

РАСТВОРЫ.

Гомогенные системы переменного состава двух или нескольких веществ, соотношения можно менять в произвольных соотношениях в пределах гомогенности. ώ(S-растворителя)>50%,раствор сохраняет

агрегатное состояние растворителя. Классификация: газовые, жидкие, твёрдые. Водные и неводные (неорганические: NH3 , H2SO4, органические: углеводороды, С6H6, хлоропроизводные, эфиры). По характеру взаимодействия между растворителем и растворённым веществом: электролиты и неэлектролиты. Предельноразбавленныеконцентрированные. Насыщенные и ненасыщенные.

Растворимость - предельная концентрация вещества в растворённой форме при заданной температуре. [моль/л раствора], [г/л растворителя]

Способы выражения концентрации. [моль/л раствора], [г/л растворителя],[масса Ax/масса раствора], молярная доля.

притяжения. Твёрдость и хрупкость (механическое воздействие приводит к смещению электронных слоёв)

Водородная связь-

межмолекулярная связь между водородом и электроотрицательным элементом.

Энергия связи - энергия разрушения одной

химической связи, численно равна энергии диссоциации одного моля газообразного вещества приходящаясся на одну связь. Abn(газ)→A+nB-Eдис. Есвязи= Eдис/n

Длинаравновесное расстояние между ядрами.

lсвязи < r1 атома+r2 атома .Чем больше энергия связи, тем меньше длина связи. При расстоянии >0.5нм связь отсутствует.

Полярность. В случае различных атомов связь в большей или меньшей степени полярна. Характеризуется дипольным моментом, который равен произведению эффективного заряда (возникает в результате смещения электронной плотности) и длины связи. Измеряется в дибаях, направлен от – к +.

1Д=3,3 10-30кл м, у большинства молекул до 10 Д.

Поляризуемость- способность связи становиться более полярной под действием внешнего электромагнитного поля.

Межмолекулярное взаимодействие. E=0.1-10

КДж/моль , l= 0.3-0.5 нм. Нет перекрывания электронных облаков. Взаимодействие объясняется наличием мгновенного или постоянного дипольного момента.

Химическая термодинамика.

Изолированная системанет обмена. Закрытаявозможен обмен энергией.

Внутренняя энергия- энергия теплового движения + энергия взаимодействия + потенциальная и кинетическая энергия системы в целом. ∆U=∆Q-Aсистемы Характеризует

тепловой эффект при постоянном объёме. Энтальпия H=U+PV, ∆H=Qподв (при постоянном

внешнем давлении). Стандартной энтальпией называется тепловой эффект реакции образования одного моля вещества при стандартных условиях из простых веществ. Тепловой эффект реакцииэто количество поглощённой или выделенной теплоты при стандартных условиях протекания реакции. Закон Гесса. Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянных P, T или V, T не зависит от стадий, а зависит только от начального и конечного состояния. Позволяет расчётным методом находить тепловой эффект реакции, когда его нельзя найти экспериментально.

Закон Лавуазье-Лапласса. ∆Hпрямой=-∆Hобратной

Вода, как растворитель.

Большой дипольный момент, легко вступает в ориентационное взаимодействие.

Способна образовывать донорно-акцепторные и ориентированные связи.

Диссоциация и сольватация. Сольватация – взаимодействие между

молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя; может состоять из нескольких процессов: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации.

Физико химические свойства разбавленных растворов.

Макроскопические свойства определяются

концентрацией. Осмосявление самопроизвольного перехода

растворителя в сторону более концентрированного раствора. Осмотическое давлениеэто добавочное давление, необходимое для обратного выравнивания жидкостей. У

пустынных растений осмотическое давление достигает 100 атм. Явление осмоса широко применяется для очистки веществ.

Закон Вант Гоффа. Для разбавленных растворов Pосм=CaxRT, область применения можно расширить на растворы электролитов, iCреальное число частиц, i- изотонический коэффициент, электролит i > 1,

неэлектролит i=1, ассоциат i < 1. Pосм=iCaxRT

Температура кипения.

Закон Рауля - относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над поверхностью слабого раствора нелетучего вещества равно отношению числа молей растворённого вещества к числу молей растворителя. (Сивухин с.527)

P(S)=x(S)P0(S), x(S)-молярная доля растворителя.

Из уравнения Клайперона Клаузиса и закона Рауля

∆Tкип.= x(Ax) RT2/∆Hкипения одного моля S=x(Ax) Kэб.

Кэбулиоскопическая=RT2/∆Hкипения одного моля

∆Tплав.=-x(Ax) RT2/∆Hтв→жидкое моля S=x(Ax) Kкриоск.

Реальные растворы. Описываются теми же уравнениями, что и идеальные, но концентрация заменяется

активностью. Для неэлектролитов ai=yiCi .yi- безразмерная величина (иногда - у"), учитывает

отклонения свойств от идеальных растворов, обусловленных взаимодействием частиц растворённого вещества, зависит от растворённого вещества и его концентрации. Активность для электролитов.

Электролиты - вещества, распадающиеся в растворе на ионы. Одни и те же вещества могут

быть как электролитами, так и неэлектролитами, в зависимости от растворителя.

Уравнение Дебая-Хюккеля для разбавленных растворов.

ln y" = - A ‌Z Z ‌√I

A- константа растворителя, Aводы=1,174

Z+, Z- -заряды ионов, I-ионная сила раствора I=1/2 ∑Сi Zi2

Правило ионной силы.

В области разбавленных растворов одинаковой ионной силы, коэффициенты активности разных ионов, но одинакового заряда имеют

одинаковое значение. ln yi =A Zi2 √I

Растворимостьколичество вещества, в

насыщенном растворе при заданной температуре.

Способы выражения концентрации.

[ моль/литр раствора], [ г/литр растворителя], [ масса Ах/литр раствора], молярная доля.

Вода, как растворитель.

Большой дипольный момент, легко вступает в ориентационное взаимодействие.Способна образовывать донорно-акцепторные и ориентированные связи.

Получился катионный комплекс в образовании

которого участвует донорно-акцепторное взаимодействие.

Диссоциация и сольватация. Сольватация – взаимодействие между

молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя; может состоять из нескольких процессов: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. Диссоциация протекает с образованием водородной связи.

nHF + mH2O →(HF)n + mH2O H - F ... H – F - H

Физико химические свойства разбавленных растворов.

Макроскопические свойства определяются

концентрацией.

Осмосявление самопро-извольного перехода растворителя в сторону более концентрированного раствора. Осмотическое давление-

Комплексные соединения – это сложные соединения, внутренняя сфера которых образована за счет донорно-акцепторных взаимодействии и способна к самостоятельному существованию в растворах, расплавах и узлах кристаллической решётки. Комплексообразователь – центральный катион или нейтральный атом. К типичным комплесообразователям относятся d и f металлы, L- лиганды нейтральные молекулы или анионы кислот, имеющие в своем составе донорные атомы. Дентатность лиганда– количество донорных атомов. Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются монодентантными: NH3 CO Cl NO3 Бидентантные : CO3 C2O4 SO4 Координационное число – это число связей со всеми лигандами внутренней сферы.

Обычно координационное число = удвоенной степени окисления комплексообразователя . Заряд внутренней сферы комплекса равен сумме зарядов комплексообразователя и лиганда.

Катионные комплексы: [Al(H2O)6]3+

Анионные: [Au+3Cl-14]- ,[Fe+3(CN)6]3-

Нейтральные, без внешней сферы: [Pt(H2O)2Cl-2] По месту ионной связи между внутренней и внешней сферой комплексные соединениясильные электролиты, а внутренняя сфера диссоциирует не до конца и по ступеням . Каждая ступень характеризуется своей константой нестойкости.

Чем больше избыток лигандов, тем меньше ионов комплексообразователя. Поэтому для осаждения ионов комплексообразователя нужно в раствор добавить немного лигандов, что применяется в медицине для маскировки ионов. Реакции обмена.

FeSO4+K3[Fe(CN)6]→Fe3[Fe(CN6)]2↓+3K2SO4

[Cu(NH3)4]CO4+Fe→хоть железо и активней меди реакция не пойдет, так как ион меди в свободном виде отсутствует.

Реакции с разрушением внутренней сферы. Внутренняя сфера разрушается, если возможно образование более прочного комплекса или

это добавочное давление, необходимое для обратного выравнивания жидкостей. У

пустынных растений осмотическое давление достигает 100 атм. Явление осмоса широко применяется для очистки веществ.

Свойства реальных растворов определяются химической природой вещества и растворителя. Взаимодействие надо учитывать. В реальном растворе одновременно могут существовать ассоциаты, молекулы и ионы.

Коллоидные системы.

D=1/d где d – средний размер частицы.

Тонкодисперсные: D 107-109м-1

Грубодисперсные D <107 м-1

Коллоидная система- микрогетрогенная

система с размером частиц 10-9-10-7м. Гетерогенные системы с сильно развитой поверхностью раздела. Дисперсная средавещество, образующее сплошную фазу. Фаза, распределённая в среде, называется дисперсной фазой.

- Правило Пескова-Фаянса: ядро мицеллы

адсорбирует из раствора те ионы, которые находятся в избытке и входят в кристаллическую решётку ядра или изоморфны им.

ZnSO4+Na2S→ZnS +Na2SO4

Если в избытке ZnSO4 mZnS+nZnSO4→

{[ mZnS]*nZn2+ *xSO4 }(2n-2x) *(n-x)SO42-

Если в избытке Na2S

mZnS+nNa2S→{[mZnS]*nS *xNa } *(2n-x)Na {mFe(OH)3*nFe xCl }*(3n-x)Cl+Na2SO4→

(ион SO4 проникает в адсорбционный слой, заряд исчезает, частицы укрупняются) mFe(OH)3 +nFeCl3+yNa2SO4

Cпороговая =A/Z6

Кинетическая устойчивость. Равномерное распределение по всему объёму из за броуновского движения.

Агрегативная устойчивость. Частицы не слипаются в результате наличия заряда.

Cтабилизация коллоидных систем.

Из за поверхностного натяжения все дисперсные системы термодинамически неустойчивы.

Мицеллы легко связываются друг с другом водородными связями и образуют

соли, с меньшей константой нестойкости. Разрушение комплекса –это равновесный процесс, но если константа нестойкости продукта на 20 или больше порядков меньше Кн исходного соединения то можно считать что реакция идёт до конца.

Пример:[Cu(NH3)4]SO4+Na2S+4H2O→ для протекания реакции требуется чтобы произведение концентраций ионов Cu, образовавшихся в результате диссоциации внутренней сферы комплекса и серы от Na2S

→CuS↓+Na2SO4+4NH4O4 K3[Fe(SCN)6]+Na2C2O4↔K3[Fe(C2O4)3]+NaSCN

Электрохимия.

Электрохимические реакции - это окислительновосстановительные процессы, в которых процессы окисления и восстановления пространственно разделены. Прямой контакт заменяется контактом с электродами. Это позволяет осуществить направленныи поток электронов по внешней цепи. При химическом способе электроны переходят от восстановителя к окислителю в результате хаотических столкновений, и энергия переходит в тепло. Окислительновостановительные реакции- процессы, проходящие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагентов. Каждую ОВР можно представить в виде суммы двух полуреакций. Zn+CuSO4→Cu↓+ZnSO4

Электрохимическая система состоит из двух электродов, проводника первого родаметалла, проводника второго родаэлектролита с ионной проводимостью и границы раздела фаз. Двойной электродный слой- тонкий слой, сосредоточенный на границе раздела фаз из разделённых в пространстве электрических зарядов противоположных знаков. Возникает из-за стремления химической системы к

Процесс выравнивания сопровождается переносом заряженных частиц, на границе раздела фаз возникает ОВР. Равновесный электродный потенциал- это скачок потенциала в области двойного

электронного слоя, возникающий в результате протекания равновесной электродной реакции на границе раздела фаз.

Окисленная форма+Z e- → Восстановленная форма.

Уравнение Нернста.

υA A + υB B +Z e- → υC+ υD D

E0- электродный потенциал при стандартных условиях. F- число Фарадея,

F=e Na= 96500 Кл/моль, Z- число электронов, участвующих в реакции.

пространственную структурупсевдотвёрдое вещество.

Все это приводит к разрушению дисперсных систем (например облака проливаются дождём, эмульсии расслаиваются, то есть разделяются на осадок дисперсной фазы и дисперсионную среду или в случае вытянутых частиц ДФ, превращаются в гель, так как мицеллы легко связываются водородными связями и образуют пространственную структуру )

mH2SiO3+nHCl→ {[mH2SiO3]*nH +xCl }-(2n-x)*(n- x)Cl

mH2SiO3+nNa2SiO3→

{(mH2SiO3)*nSiO3 *xNa } (2n-x)Na

Поверхностно активные вещества – дифильное вещество с двойственной природой, имеющие в своём составе полярную и неполярную группу

Создают дополнительный слой вещества и поверхностное натяжение растворителя. Все моющие средства - ПАВ.

Получение коллоидных систем. Методы дисперсирования А)коллоидные мельницы Б)химическое дробление(пептизация) FeOH3 +FeCl3 →mFe(OH)3

Методы конденсации А)физические-конденсация и сублимация паров Б)химические-реакции с образованием малорастворимого вещества

mFe(OH)3+nFeCl3 (постепенное приливание)→[mFe(OH)3]*nFe *xCl *(3n-x)Cl

Эффект Тиндаля- в отличае от истинных растворов виден след проходящего луча.

Частицы несут на себе противоположный заряд и перемещаются к противоположным электродам и коаголируют. Электрофорез примняется для нанесения покрытий и лечения суставов.

Кислотно-основные системы.

Теория Аррениуса (1884-87). В чистом виде кислоты - неэлектролиты, в воде диссоциируют

на H+ и кислотный остаток, меняют окраску индикаторов. Кислота HnЭОm тем сильнее, чем больше m-n и æ(Э). Основаниедиссоциирует

на металл и OH-, вступает с кислотой реакцию нейтрализации. Основание тем сильнее, чем меньше электроотрицательность элемента.

Протонная теория Бренстеда-Лоури (1913).

Кислоты - доноры протона, основания – акцепторы; чем выше сродство к протону, тем сильнее основание. Любое взаимодействие с переносом протона называется кислотноосновным.

NH3 газ+HCl→NH4+Cl-тв. по Аррениусу не кислотно-основное взаимодействие. Сопряжённые кислоты и основания- вещества, участвующие в кислотно-основном равновесии и отличающиеся по составу на один протон.

NH3(акцепт) +H2O(донор) → NH4+(донор) +OH-(акц)

E0=E0 ок.–E0 восст.

E0 окисления ,E0 восстановления –справочные данные, полученные экспериментально по отношению к водородному электроду, потенциал которого равен 0. Чем больше потенциал, тем сильнее выражены окислительные свойства ∆G = –n F Е ОВР <0, Е ОВР >0, n-

заряд иона в элементарных зарядах. Гальванический элемент- химический источник электрической энергии, устройство, с помощью которого можно получить электрический ток за счёт проведения ОВР.

Схема составления. Слева пишется электрод с более отрицательным потенциалом, более активный восстановитель, анод раздаёт электроны, на нём идёт процесс окисления, кислородосодержащие соединения на аноде не разлагаются. Катод отнимает электроны.

анод - Pt, H2 |HCl 2CuCl2|Cu + катод

E=0.34-0=0.34 В

Составить гальванический элемент. Zn/ZnSO4, Cu/CuSO4. Решение: в растворах происходят

реакции диссоциации: ZnSO4→Zn2++SO42- , CuSO4→Cu2++SO42-

На поверхностях цинковой и медной пластины

устанавливаются равновесия, возникают электродные потенциалы. Zn-2e- ↔ Zn2+,

Cu0-2e- ↔ Cu2+. Так как потенциал цинка имеет более отрицательное значение, то при замыкании внешней цепи электроны будут

переходить от цинка к меди. Zn0-2e- → Zn2+ Eанода=-0,763 В

Cu2++2e → Cu0 Eкатода=-0,337 В

Движение ионов в растворе: SO42- к цинковому аноду, Zn2+ и Cu2+ к медному катоду.

Токообразующая реакция: Cu2++ Zn0→ Zn2++ Cu0

Zn|Zn2+2 Cu2+|Cu, E=0.337- (-0.763)=1.1 B

Концентрационный.

- Zn|ZnSO4 , a12 ZnSO4, a2| Zn + , a1 < a2

Электролиз. ОВР, проходящая под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. В результате вещества, входящие в состав электролита, выделяются на электродах в свободном виде. Проводимость электролитов ионная, прохождение тока в них связано с переносом вещества. На аноде происходит электрохимическое окисление - отрицательно заряженные ионы становятся нейтральными атомами, а на катоде (с большим E0) положительные ионы получают недостающие электроны. Применяется для получения алюминия, нанесения тонких покрытий. Щелочные и щёлочноземельные металлы получают электролизом расплавов солей.

Основные законы были открыты Фарадеем. m = M I t / n F

Известно, что для осуществление процесса электролиза надо подавать напряжение,

NH4+ и NH3, H2O и OH- -сопряжённые кислоты и основания.

Способность NH4+ отщеплять протон характер.

Косн. Ккисл.= C(OH-) C(H+)=Kводы. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое основание.

Эектронная теория Льюса.(1938)

Для того, чтобы быть основанием Бренстеда, вещество должно обладать неподелённой электронной парой, Льюис предложил все взаимодействия с донорно-акцепторным механизмом считать кислотно-основными. Кислота Льюса - акцептор электронной пары, основание - донор электронной пары. К кислотно-основным взаимодействиям относятся реакции комплексообразования,

КОакцепторкислота, лигандоснование

Льюса.

Th4+(к-та Льюса)+ 4CO32-(осн. Льюса)→ [Th(CO3)4]2-

Гидролиз: 1) По катиону. Катионы малоактивных металлов являются акцепторами электронных пар, ведут себя как кислоты Льюса, PH<7:

FeCl3+H2O ↔ FeOHCl2+HCl

Fe3+(недост. эл пары, акцепт, к-та льюса)+ H2O ↔

FeOH2++ H+ ; 2) По аниону. Анионы слабых кислот являются акцепторами протонаоснованиями Бренстеда.

Na2CO3+H2O ↔ NaHCO3+NaOH

CO32-+H2O ↔ HCO3-+NaOH, pH>7

Комплексные соединения.

1891-1898 создание теории комплексных соединений. Наиболее удачно свойства комплекных соединений объясняет координационная теория Альфреда Вернера.

Структура и виды химической связи в комплексных соединениях.

Hg(NO3)2+2KI→HgI2 +KNO3

Если KI в избытке то

HgI2+2KI→K2[HgI4]

превышающее Е0 на некоторую величину. Перенапряжение - отклонение потенциала электрода от равновесного значения при протекании тока. Величина перенапряжения зависит от химической природы, от плотности тока, состояния поверхности электрода и др. факторов.

Пример. Напишите уравнение реакции, протекающей на электродах при электролизе водного раствора СuСl2 при pH<7. Анодграфит. Перенапряжение для О2=1,1 В, для Сl2=0.1 B.

Исходная система: CuCl2 → Cu2++2Cl- , H+,

H2O→ ионов мало

Возможные процессы на катоде: Cu2++2e → Cu0 E=0.34 B ,

2H++2e→2H+ E=0-ή

На катоде идёт реакция с большей E, то есть восстановления меди.

На аноде идёт реакция с меньшим E.

Суммарный процесс: Cu2++ 2Cl-→ Cl20↑+ Cu0↓

E=1.46-0.34=1.12 В.

Перенапряжение на катоде при электролизе снижает потенциал в отрицательную область. При электролизе из ряда конкурирующих процессов будет происходить процесс с большим значением потенциала, на аноде с меньшим.

Коррозия.

Самопроизвольное разрушение материала, вследствие физико-химического взаимо-

действия система отсчета средой. Виды: химическая- без ионной проводимости. 3Fe+2O2→Fe3O4- пористый оксид, коррозия идёт до конца. Более четверти добываемого железа идёт на замену испорченного железа. Электрохимическая. Самопроизвольное образование микрогальванических элементов в средах с ионной проводимостью, часто возникает при контакте разнородных металлов. Разрушается более активный металл (анод). При

Рн<7 окислитель Н+, при PH$7- O2 Происходит в

средах с ионной проводимостью: влажный воздух, нечистые

металлы. Zn0-2e- → Zn2+

2H++2e → H20

Fe|Zn

E0(Fe)=-0.44 B- катод , E0(Zn)=-0.76 B-анод

Zn0-2e- → Zn2+-разрушение цинка. O2+4e+2H2O→4OH-

2Zn+O2+2H2O→2 Zn(OH)2 - Zn|H2O, O22 O2|Fe+

Способы защиты:

Покрытие более активным металлом (покрытие постепенно разрушается, основная конструкция сохраняет прочность, даже в

случае небольших трещин). Неметаллические покрытия - лаки, краски, покрытие менее активным металлом (трещин быть не должно). Подача на конструкцию отрицательного потенциала, протекторная (на подводных лодках)-

соединение с более активным металлом.

Окислительно-восстановительные реакции.

Степень окисленияусловный заряд атома в молекуле, вычесленный из предположения, что более электроотрицательный атом обшие электронные пары смещает к себе. Окислениепроцесс отдачи электронов. Окислительатом или ион, принимающий электроны. Сильные окислители: F2, O2, O3, H2O2, Cl2, H2SO4(конц.), HNO3, KMnO4(в кислом

растворе). Сильные восстановители: щелочные и щёлочно земельные металлы, H2S, NH3, Fe2+,

Cr2+.

5K2S+4O3 +2KMn+7O4+3H2SO4 → 6K2S+6O4 +2Mn+2 SO4+3H2O

Электронный баланс. 5K2S+4-2e→S+6 |5

Mn+7+5e→Mn+2 |2

Электроннo-ионный баланс. SO32- + H2O – 2е → SO42- + 2H+ |2

MnO4-+ 2H+ +5е → Mn2+ + 4H2O |5

Окислительно-восстановительная двойственность.

окислитель: H2O2-1+2KI-1+H2SO4→I20+2K2SO4

восстановитель: 5H2O2-1+2KMnO4+3H2SO4→ 2MnSO4+K2SO4+5O2+18H2O

Диспропорционирование: 2CuCl → CuCl2 + Cu Влияние среды:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 (pH < 7)→ K2SO4 + 5Na2SO4 +2MnSO4+3H2O

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 2KOH (pH > 7)→ 2K2(MnO4)2- + Na2SO4 + H2O

4Zn0+10HN+5O3(разб.) →N-3H4N+5O3 + 4Zn+2(NO3)2

Ag +2HN+5O3(конц.) → N+4O2 + AgNO3 + H2O 3Ag+4HN+5O3(разб.) → N+2O+ 3AgNO3 + 2H2O

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 → 3I2 + 4K2SO4 +Cr2(SO4)3 + +7 H2O

3 Группа

Главная подгруппа:B, Al, Ga, In, Tl Электронное строение: ns1np1 (n=2..6)

Из за p электрона ослабление металлических свойств по сравнению с соответствующими элементами 2 группы, особенно у бора (р1 не имеет подобной орбитали и ни чем не экранируется , сильное влияние ядра), оксид которого имеет кислотный характер:

Актиноиды, активные восстановители, но чуть менее активны, чем соответствующие лантаноиды, так как имеют меньшие радиусы ( d и f сжатие ) атомов и меньший по абсолютной величине электродный потенциал.

Химические свойства тория и урана.

Торий был открыт Беркулесом в 1815 году, правда он не пронял что открыл новый элемент.

90Th[..6s26p6]6d27s2 – степень окисления +4.

Вприроде находится в виде Th3(PO4)3, ThSiO3. 92U[ ]5f36d17s2 - степень окисления +3,+4,+5,+6.

Вприроде находится в виде U(UO4)2 –урановая смолка. Обнаружен в 1789 году Клапротом в виде оксида. По восстановительным свойствам

близки к Al. Th+O2→ThO2 –пирофильный. С углеродом, водородом и азотом образуют тугоплавкие соединения : ThC, ThC2, UC,

UC2,ThN, ThF4, U+3F2→UF6- используя свойства газов (tкип=56С)- отделяют 235U, который

применяется в атомной энергетике.

3U + 4O2 → U3O8 ; Th+H2O →Th(OH)4+2H2↑, U+H2O → U(OH)4+2H2↑

3Th+16HNO3(конц)→3Th(NO3)4+4NO+8H2O U+ HNO3→U+6O2(NO3)2+2H2O

C щелочами торий и уран не реагируют.

Свойства соединений.

Гидроксиды. Th(OH)4, U(OH)4 – слабые щелочи и с другими щелочами не реагируют.

Th/U (OH)4+4HCl →Th/U Cl4+4H2O РЗЭ+ HCl→

Используется для разделения.

Хорошо растворимы только соли сильных кислот.

Гидролиз.

ThCl4 + 2H2O ↔ Th(OH)2 + 2HCl

ThOCl2 + H2O (ион ThO2+) ThOCl2 + Na2CO3 → ThOCO3↓+2NaCl UC+ H2O → U(OH)4 + CH4↑

UC2+ H2O → U(OH)4 + C2H4↑

Актиноиды более склонны к

комплексообразованию, чем лантаноиды,

благодаря доступности 5f. →могут участвовать в образовании донорно-акцепторной связи. Th(NO3)4+NaFизб→Na[ThF6]+NaNO3

Качественная реакция на Th4+.

Th(NO3)4+ HCl + торон → малиновый цвет. H2O + HCl + торон → малиновый цвет

Разделение.

U(NO3)4+4(NH4)2C2O4 → (NH4)4[U(C2O4)4 +4NH4NO3

РАСТ. КОМПЛ.

РЗЭ(NO3)3+3(NH4)2C2O4 → РЗЭ2(C2O4)3↓+6NH4NO3

Окилительно восстановительные свойства.

Th имеет постоянную степень окисления и в ОВР не участвует. U+2,+3- окислитель. U+6-

слабый восстановитель. Устойчивая степень

окисления +4. 2U+4(SO4)2+Zn → ZnSO4+ U+32(SO4)3

U+4(SO4)2+MnO2 → U+6O2SO4+MnSO4

B2O3+3H2O→B2O3. Бор дает ковалентные свези и тугоплавок. В ряду происходит резкое увеличение металлических свойств.

81Tl[5s25p65d104f14]6s26p1 основная степень окисления +1 и его оксид имеет основной

характер. У Al, Ga, In степень окисления +3 и они амфотерные.

Побочная подгруппа.

D и f элементы 3 группы типичные металлы, имеют подобную конфигурацию внешнего слоя конфигурацию (n-1)d1ns2 .

Свойства скандия.

У скандия проявляются амфотерные свойства. На воздухе скандий образует оксидную плёнку, а в случае порошка сгорает: 4Sc+3O2→2Sc2O3 – полное сгорание, порошок.

Sc+4HNO3 → Sc(NO3)3+NO+2H2O Sc+NaOHр-р→не идет Sc(OH)3+3HNO3→ Sc(NO3)3+3 H2O Sc(OH)3+3NaOH→Na3[Sc(OH)6]

Скандий легче образует комплексы, чем остальные d элементы: Sc(NO3)3+6NaF→Na3[ScF6]+3NaNO3 Sc(NO3)3+3Na2C2O4→Na3[Sc(C2O4)3]+3NaNO3

Свойства f элементов.

58Ce[ ]4f2[5s25p6][5d0]6s2-4f чуть более выгоден,

чем 5d подуровень. Далее застраивается f

подуровень 63Eu4f76s2 , 64Gd4f75d16s2 , 65Tb4f96s2,

71Lu 5d16s2

Лантаноиды (кроме Kd и Lu)- электронные аналоги с очень близкими физическими и химическими свойствами. Для всех лантаноидов характерна степень окисления +3 так как из за малости энергии возбуждения по сравнению с энергией дополнительной химической связи 1 эл. Переходит с 4f на 5d подуровень. Химические свойства лантаноидов

определяются конфигурацией 5d16s2.Для некоторых лантаноидов из за стремления к приобретению или сохранению устойчивой конфигурации f подуровня имеются ещё и другие степени окисления: Eu,Yb +2, Tb +4. Эффект лантаноидного сжатияуменьшения радиуса атома с ростом заряда ядра.

58Ce(0.183нм)-71Lu(0.173). Близкие размеры лантаноидов ,I и La f а главное – аналология в электронном строении стало основой их объединения в группу редкоземельных элементов. Их фосфаты содержатся в минерале моноците.

РЗЭактивные восстановители (между Mg и Ca ) 2РЗЭ+3Cl2→2РЗЭCl3

2РЗЭ+3O2→2РЗЭ2O3

Ce+O2→Ce+4O2 – самовозгорание при ударе, используется для зажигалок.

РЗЭ+ H2→ РЗЭH2 – раствор водорода в металле. РЗЭ+ H2→ РЗЭ+3H-13 –нестабильны, разлагают воду: РЗЭH3+3H2O→ РЗЭ(OH)3+3H2↑

Взаимодействие с водой при кипячении: 2РЗЭ+6H2O → 2РЗЭ(OH)3+3H2↑

Взаимодействие с кислотами:

U+6O2SO4+ Zn+2H2SO4 → U+4(SO4)2+ ZnSO4+2H2O

Гидролиз.

UCl6 + H2O → U(OH)4Cl2 + 4HCl

U+6 в водных растворах переходит в форму

оксокатиона UO22+

U(OH)4 → UO22+ + 2H2O

Комплексообразование. К.ч.(UO2)=6 ,К.ч.(U)=8 Na2U2O7+6Na2CO3+3H2O→2Na4[U O2 (CO3)3] +6NaOH МОНО БИ U(NO3)4 + NaFизбыток → Na2[ThF6] + 4NaNO3

Метод карбонатной очистки.

U3O8+MnO2+4H2SO4→ MnSO4+ 3U+6O2SO4+4H2O

UO2SO4+3Na2CO3 → Na4[UO2 (CO3)3]+Na2SO4 РЗЭ2(SO4)3+3Na2CO3→ РЗЭ2(CO3)3↓+3Na2SO4 Al/Fe2(SO4)3+3Na2CO3+3H2O

→2Fe(OH)3↓+3Na2SO4+3CO2 2Cu/Ni SO4+2Na2CO3+H2O

→(CuOH)2CO3↓+Na2SO4+CO2

Все примеси выпадают в осадок, а что надо - находится в растворе.

Разделение тория и урана.

UO2(NO3)2 + 2NaF → UO2F2(РАСТВ.) + 2NaNO3 Th(NO3)4 + 4NaF → ThF4↓+ 4NaNO3

Получение тория и урана.

UO2(OH)2 → UO3 + H2O

UO3 + H2 → UO2 + H2O UO2 + 4HF → UF4 + 2H2O

Эти три реакции проводят в инертной атмосфере.

UF4 + 2Ca → U + 2CaF2 (кальциотермия) Th(C2O4)2 (Аr, N2) → ThO2 + 2CO + 2CO2

ThO2 + 2Ca → Th + 2ThO2

Электролиз расплавов:

K2[UF6] +(2NaCl+2KCl-Для снижения tплавл.)

→U+2Cl2↑+(4KF+2NaF), аналогично для тория.

s и d металлы 1 группы.

Li-Cz [ ]ns1 ст.ок. +1

Cu, Ag, Au[ ](n-1)d10ns1 ст.ок. +1, +2, +3

S и d металлы имеют одинаковую электронную конфигурацию последнего слоя , что послужило основой объединения в одну группу.У s металлов активность растёт с ростом порядкового номера, а у d падает. s металлы взаимодействуют почти со всеми неметаллами, а медь самый активный d металл

с трудом взаимодействуют с неметаллами.

2Li + H2→2Li+1H-1

LiH + H2O→LiOH + H2↑

2Na + 2H2O→NaOH + H2↑

8K + 4H2SO4(конц.)→K2S + 3K2SO4 + 4H2O Ag/Au2O →2Ag+1/2O2

4Ag+O2+2H2S → 2AgS2↓(ЧЁРН.) + 2H2O Ag2S + 3H2O2 → Ag2SO3 + 3H2O

РЗЭ+6HCl → РЗЭCl3+3H2↑ 2РЗЭ+6H2SO4(конц) → РЗЭ2(SO4)3+3SO2+6H2O РЗЭ + 4 HNO3 → NH4O3+ РЗЭ(NO3)3

C щелочами не реагирует.

РЗЭ2O3+ 3H2O→ 2РЗЭ(OH)3↓

Хорошо растворимы соли сильных кислот.

Гидроксиды и оксиды РЗЭ+3 имеют основной характер, легко взаимодействуют с неорганическими кислотами: 2РЗЭ(OH)3↓+3H2SO4→РЗЭ2(SO4)3+6H2O

Гидроксиды со щелочами не реагируют. Термическое разложение: 2РЗЭ(OH)3↓→ РЗЭ2O3+ 3H2O

РЗЭ2(CO3)3 → РЗЭ2O3+3CO2 РЗЭ2(C2O4)3 → РЗЭ2O3+3CO+3 CO2

Окислительно-восстановительные свойства проявляются у элементов с переменной степенью окисления:Ce,Tb,Eu,Yb. Комплексообразование:

Гидролиз: обмен ионов соли с полярными частями воды.

Церий.

Особенности электронного строения.

58Ce4f2[ ]5d06s2 →4f1[ ]5d16s2 →4f0[ ]5d26s2

Степень окисления в восстановительных средах +3, а в окислительных- +4.

Свойства соединений Ce+3.

Подобны свойствам РЗЭ(+3). Се+3 → Се+3

3Ce(OH)3+KMnO4+2H2O →3Ce(OH)4↓+MnO2↓+KOH

4Ce(OH)3+O2+ H2O→4 Ce(OH)4↓ Ce+3(C2O4)3+2O2 →2Ce+4O2+6CO2 2Ce+3-2e→2Ce+4

3(C2)-6e→6C+4 O2+4e→2O2

Свойства соединений Ce+4.

Соединения Ce+4 – сильные окислители, сильнее чем KMnO4 .

2 Ce(OH)4+8HCl → 2CeCl3+Cl2+4H2O

2Ce(SO4)2+H2O-2 → Ce2(SO4)3+O2+H2SO4

2Ce(SO4)2+2KI → Ce2(SO4)3+I2+ K2SO4

Соединения CeГалоген4 - не существуют. Ce(OH)4 проявляет слабо амфотерный характер. Ce(OH)4+NaOHраствор → не идёт

Ce(OH)4+2NaOH → Na2CeO3+3H2O

Комплексообразование.

Ce+4 образует комплексы анионного типа, координационное число=8. Это свойство можно использовать для отделения церия от других РЗЭ.

Ce(NO3)4+4(NH4)2C2O4→ (NH4)4[Ce(C2O4)4]+4NH4NO3 2РЗЭ(NO3)3+3(NH4)2C2O4 →2РЗЭ(C2O4)3↓+ 6NH4NO3

РЗЭ2(SO4)3+3Na2CO3→ РЗЭ2(CO3)3↓+3Na2SO4

Гидролиз.

Се(NO3)4+2H2O↔ Ce(OH)2(NO3)4+2HNO3 CeH2 ↓

3Cu/Ag+8HNO3(РАЗБ.)→3Cu(NO3)2+2NO+4H2O Au + HNO3 → Не идёт

2Cu2S+2Cu2O t→6Cu + SO2

Комплексообразование.

S металлы комплексов не образуют. AgCl↓ + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Cu(OH)2 + 4NH4OH → [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O 4Cu +O2 +8NH3 +2H2O → 4[Cu+1(NH3)2]OH

AuCl3 + HCl → H[AuCl4]

AuCl3 + 4KCN → K[Au(CN)4] + 3KCl 4Au+O2+8KCN+2H2O → 4K[Au(CN)4]+4KOH

ОВР.

CH3C O+Ag2O(ОКИСЛИТЕЛЬ) t→CH3 C O + 2Ag↓

H OH Cu+4HNO3(КОНЦ.)→Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 2CuCl → CuCl2 + Cu

3Cu/Ag+8HNO3(РАЗБ.) → 3Cu(NO3)2+2NO+4H2O Cu+2H2SO4(КОНЦ.) → Cu(NO3)2+SO2↑+2H2O

Методы очистки.

Классификация.(по целевому назначению) 1)Методы грубого предварительного разделения.

2)Получение чистых веществ.

3)защита окружающей среды от вредных примесей.

Процессы разделения принято характеризовать с помощью констант распределения и коэффициента разделения.

Химические методы.

Используют различия в константах скорости реакций.

Осаждение. Основано на различной растворимости компонентов раствора. Требования: образование стехиометрически определённых соединений, отсутствие соосаждения и образования коллоидных систем.

Цементациявыделение металлов из растворов их солей более активным металлом.

очистить от CdSO4

CdSO4+Zn→Cd↓+ ZnSO4

3MnSO4+2KMnO4+2H2O →K2SO4+2H2SO4+5MnO2 Eu+32(SO4)3+Zn → Eu+2(SO4)↓+ZnSO4

РЗЭ2(SO4)3 + Zn → Не идёт Метод карбонатной очистки.

U3O8 + MnO2 + H2SO4 → 3UO2SO4 + MnSO4 + 4H2O UO2SO4 + Na2CO3 → Na4 [UO2(CO3)3] + Na2SO4 Fe2(SO4)3+3Na2CO3+3H2O→Fe(OH)3+3Na2SO4+ 3CO2 2CuSO4+Na2CO3+H2O→(CuOH)2CO3+2Na2SO4+CO2

Ионно-обменная сорбция. Равновесная реакция обмена между жидкой фазой электролита и твёрдой фазой ионитом (высокомолекулярное вещество, не растворимое в воде, имеющая в своём составе ионогенную группу, способную к диссоциации и

Ce+ C→ CeH3

CeH2+ H2O→ CeH3+3H2O→Ce(OH)3+3H2↑

СeC2 +H2O → Ce(OH)4 + C2H4↑ CeC + H2O → Ce(OH)3 + H2↑

Качественная реакция.

Ce2(NO3)3+3NH4OH→Ce(OH)3↓+3NH4NO3 2 Ce(OH)3+ H2O2 → 2Ce(OH)4

2 Ce(OH)4+ H2O2(изб)→Ce(OH)3(OOH)(оранж-

коричневый)

Европий(+2,+3). 63Eu[ ]4f6[ ]5d16s2

Химические свойства подобны РЗЭ+3 ,кроме того окислительно восстановителиные свойства используются для разделения: Eu2(SO4)3+Zn→2EuSO4+ZnSO4

РЗЭ2(SO4)3+Zn→не идёт Свойства Eu+2.

Eu+2H2O→Eu(OH)2+H2↑

EuSO4 малорастворима, а остальные соли Eu+2 хорошо растворимы в воде. Eu+H2SO4→EuSO4↓+H2↑

Eu(OH)2 – достаточно сильное основание близкое к CaOH. Eu(OH)2+2HCl→EuCl2+2H2O Eu(OH)2+NaOH → не идёт

Eu(OH)2+2H2O+O2 → 4Eu(OH)3- переходит в стабильное состояние +3.

Гидролиз протекает энергично.

EuC2+2H2O→ Eu(OH)2+C2H2↑

CeC2+4H2O→Ce(OH)4+ C2H2↑

Растворимые соли Eu+2 не гидролизуются.

Получение оксидов РЗЭ.

РЗЭ(NO3)3+3NaOH → РЗЭ(OH)3↓+3NaNO3 РЗЭ(OH)3↓+3HCl ─→ РЗЭCl3+3H2O 2РЗЭCl3+3H2C2O4 → РЗЭ2(C2O4)3↓+6HCl РЗЭ2(C2O4) → РЗЭ2O3+3CO2+3CO

В лаборатории удобнее всего хранить оксиды, а потом преобразовывать в другие соединения. Электролиз расплавов:

2РЗЭCl3 → 2РЗЭ+3Cl2 ,из водных растворов получить нельзя из-за конкуренции процесса восстановления водорода.

Металлотермия: РЗЭ2O3+3Ca → 2РЗЭ+3CaO Применение: полупроводниковые материалы, просветление оптики, материалы, поглощающие атомное излучение, лазерные материалы.

Актиноиды.

Все актиноды подвержены радиактивному распаду. Наиболее устойчивыми являются торий и уран. У актинодов 5f, 6d, 7s подуровни очень близки по энергиям. Элементам первой половиyы семейства, в силу доступности 5f облаков для образования химической связи, характерна переменная степень окисления от +3 до максимальной.

91Pa-96Cm[..6s26p6]5fn6d17s2 97Bk-108Lr[ ..]5fn [6s26p6]6d17s2 –степень

окисления +3, свойства подобны лантаноидам,

5f подуровень экранируется [6s26p6] и имеет устойчивую конфигурацию. В ряду актиноидов имеет место эффект актиноидного сжатия.

обмену в полярном растворителе). Жёсткость водыналичие солей кальция и магния. RSO3H+NaCl → RSO3Na+HCl

R4NOH+HCl → R4NOCl+H2O, pH=7 RSO3H+Ca(HCO3)2 →(RSO2)Ca+2H2O+2CO2

Th(NO3)4+4RSO3H → (RSO3)4Th+4HNO3

UO2(NO3)2+2RSO3H → (RSO3)2UO2+2HNO3

2 этап. Десорбция.

Связь катионов UO22+ cлабее, чем связь ионов Th4+ c катионитом.

(RSO3)2UO2+HCl →2SO3H++UO2Cl2 (раствор) (RSO3)4UO2+4HCl →4RSO3U+ThCl

Разделение тория и урана.

UO2(NO3)2+2NaF→UO2F2(РАСТВ.)+2NaNO3 Th(NO3)4+4NaF→ThF4↓+4NaNO3