Пример 13

Расчет изменения редокс-потенциала при

введении в редокс-систему окислителя или восстановителя

Редокс-потенциал системы метгемоглобин/гемоглобин равен при 298 К 0,055 В. Как изменится редокс-потенциал системы, если 5 % гемоглобина будет окислено нитритом натрия?

Решение. Рассчитаем по модифицированному уравнению Нернста (8.2) соотношение концентраций окисленной (метгемоглобин) и восстановленной (гемоглобин) форм:

с(Hb-Fe³⁺) 0,055 – 0,17

lg  = ——

с(Hb-Fe²⁺) 0,0591

с(Hb-Fe³⁺) с(Hb-Fe³⁺)

 =10^–1,95 = 0,0111 или ————— = 1:89

с(Hb-Fe²⁺) с(Hb-Fe²⁺)

Примем за х количество вещества метгемоглобина, тогда 89х – количество вещества гемоглобина. Окисляется 0,0589х = 4,45х гемоглобина. Поскольку стехиометрические

коэффициенты равны единице количество вещества образующегося метгемоглобина равно также 4,45х.

Для расчета редокс-потенциала при новом соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм воспользуемся также модифицированным уравнением Нернста (8.2):

2,303 RT c(Fe³⁺) х+4,45х

φ_r = φ_r⁰ +  lg  ; φ_r = 0,17 +0,0591 lg  ;

nF c(Fe²⁺) 89х+4,45х

φ_r = 0,17 + 0,0591 lg0,065 = 0,17 + 0,0591 (-1,19) = 0,1 В.

Ответ: редокс-потенциал в системе возрастает на 0,045 В.

Пример 14

Расчет рН раствора при введении в редокс-систему сильного протолита

В систему, содержащую хинон и гидрохинон в эквимолярном соотношении, ввели некоторое количество кислоты, при этом редокс-потенциал уменьшился на 77 мВ. На сколько единиц изменился при этом рН раствора? Т=298 К.

Решение. Воспользуемся модифицированным уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:

2,303 RT а(ox)а^m(H⁺)

φ_r = φ_r⁰ +  lg 

nF а(red)

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).

Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:

оx red n = 2; m= 2

Преобразуем выражение аналогично примеру 8-11:

2,303 RT a(ox)

φ_r = φ_r⁰ +  [lg  - (-m lg a(Н⁺)) ] =

nF а(red)

0,0591рН

= φ_r⁰ -  2рН = φ_r⁰ - 0,0591рН

2

После введения некоторого количества протолита значение редокс-потенциала системы уменьшается:

φ_r ΄= φ_r⁰ - 0,0591рН΄.

Вычислим, на сколько единиц изменился рН раствора после введения некоторого количества протолита:

φ_r⁰ - φ_r ΄= 0,0591(рН΄- рН) = 0,0591ΔрН

Отсюда

φ_r⁰ - φ_r ΄ Δφ_r

ΔрН =  = 

0,0591 0,0591

0,077

ΔрН =  = 1,3

0,0591

Ответ: рН увеличился на 1,3 единицы.

Пример 15

Расчет потенциала водородного электрода при заданном значении рН

Вычислите потенциал водородного электрода, насыщенного водородом при давлении 101 кПа, погруженного в дистиллированную воду при 298 К.

Решение. В соответствии с уравнением Нернста:

2,303RT

φ_r (Н₂) = φ_r⁰ +  lg (Н₃О⁺)

zF

Стандартный потенциал водородного электрода принимается за 0; z = 1.

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).

Тогда

φ_r (Н₂) = -0,0591рН,

рН дистиллированной воды при 298 К равен 7.

Вычислим значение редокс-потенциала водородного электрода:

φ_r (Н₂) = 7 (-0,0591) = -0,413 В.

Ответ: -0,413 В.

__________________________________________________________________________________