4. Ион. Связь. Энергия связи. Энергия крист. Решеток.

Ионная связь явл-ся крайним случаем ков. пол. св., основана на электростат. вз-вии q. Отдавая или принимая ē, @ превращ. в + или – ионы – одноатомные или многоат. эл. заряженные частицы, обр-ся в рез-те потери или присоед-я одного или неск. ē @ или молекулой. Ионы стараются иметь оболочку инерт. газа. Но часто это не вып-ся (FeCl₃).

Особ-ти ион. св.: 1) дальнодейств., 2) ненасыщ.(м/вз-ть с любым кол-вом частиц), 3) ненаправ. (сферическая) => стремление ионов к обр-ю бесконеч. длин. стр-р. (кристаллов) => большая часть – твердые соли.

Энергия связи – это та Е, к-ая выд-ся при сближении ионов от ∞ до r.

При возникновении ион. св. м-у двумя свободными ионами Е их притяжения опред-ся з-ном Кулона:

E(прит.) = q⁺ q⁻ / (4π r ε).

Энергия крист. решетки – Е, к-ая выд-ся при образовании кристалла в-ва из ионов. В крист. реш. большее число вз-вий, чем м-у парой ионов. Для учета всех взаимодействий вводят конст. Маделунга А:

E(прит.) = A q⁺ q⁻ / (4π r ε) Значение константы Маделунга определяется только геометрией решетки и не зависит от радиуса и заряда ионов. r - расстояние между ионами, ε – диэлектрич. проницаемость среды.

Более прочн. связь, чем ков. В чистом виде не сущ. Самая большая доля ионности – 86 – 87%.

Е_ков.: Д_А-В= ½(Д_А-А+Д_В-В)

Е_ион.: Д_А-В= ½(Д_А-А+Д_В-В)+К(χ_А –χ_В)².

Na⁺_г+Сl^-_г→NaCl_кр ΔН Е_ион=Е_кр.реш.

Ц. Борно-Габера: основан на з. Гесса: тепловой эф-т хим. пр-са зависит т. от начального и конечного состояния в-в и не зав-т от промежуточных стадий пр-са. Сост. циклы в одну или неск. стадий

Цикл Б.-Г. позвол. опред. любую из входящ. в него величин.

7. Зав-ть υ х.р. от Т. Е_а. Константа скорости Аррениуса.

Влияние Т на υ х.р. изучали Вант-Гофф и Аррениус.

В.-Г.: при ув. Т на каждые 10^о υ х.р. ув. в 2-4 раза.

При ув. Т ув-ся число столкновений, т.к. возр. υ движ-я молекул. Но реагир. т. активные молекулы – молекулы, Е к-ых > или равна Е_а процесса. Е_а – избыт. Е, к-ой д/обладать молекулы для того, чтобы преодолеть энергетич. барьер отталкивания частиц (рис.).

С ув. Т возраст. доля активн. молекул ΔN/NΔE => возраст. υ х.р.

Аррениус установил, что lоg константы υ связан с обратной температурой линейной зав-тью.

Е_а опред-ся природой реагир. в-в; e^-Еа/RT – доля активных молекул при данной Т; A₀ показ. число активных соударений, A₀= ρz, z – кол-во столкновений, ρ – пространственный ф-р, ρ прост. в-в =1; частица м/сталк-ся не теми концами, не функц. гр., ρ орг. в-в < 1.

6. Ф-ры, влияющие на скорость х.р.

Если х.р. т/д. возможна, то им. смысл говорить о υ х.р. υ х.р. определяется изменением «с» за ед. врем.

1) Природа реагир. частиц. Опред-ся атомным составом частиц, пространственным строением и молек. св-ми. Чтобы произошла х.р., необх. разорвать связи м-ду @ исх. в-в. Избыт. Е, к-ой д/обладать молекулы для того, чтобы их столкнов-е м/привести к обр-ю нов. в-ва, наз-ся Е_а. Молекулы, облад. такой Е, наз-ют активными. Е_а=40 – 120 кДж/моль – υ х.р. м/измерить.

2) «C» реагир. в-в. υ х.р. прямо пропорц. числу столкновений. Чем > c, тем > число столкн. Отображается в з. действ. масс (Гульдберг и Вааге): при постоянной Т υ элементарной х.р. прямо пропорц. произведению «с» реагир. в-в в степенях, равных их стех. коэф. Сумма показателей степеней в выражении з.д.м. наз-ся порядком р-ции (м/б нулевым, целым и дробным, завис. от числа стадий, механизма р.-ции). Порядок р-ции по в-ву – пок-ль степени при «с» этого в-ва в ур-нии з.д.м. Если х.р. в 1 стадию, пор.р. = стех. коэф. Молекулярность р. – число молекул (частиц), уч-щих в 1 элемент. акте (целочисл. знач-я) (показ., сколько частиц сталк-ся в 1 точке пр-ва в ед. врем.). «К» завис. от Т, прир. реагир. в-в, Кат, но не зав. от «с» (см. №7).

3) В гетерогенных системах «с» тверд. в-ва не оказ. влияния на υ х.р. υ зависит от «с» газообр. в-ва и скорости подвода реагир. в-ва к пов-ти и отвода пр-та р.-ции от пов-ти.

5) Давление. При ув. «р» ув. «с» газообр. в-в (т.к. ум. «v») => υ возраст.

6) Введение кат. или ингибиторов.

Цепные р-ции не подчиняются з.д.м.

Неразветв.: Н₂+Сl₂= Разветв.: Н₂+О₂= R^. обр-ся >, чем первонач.

При реш-ии кинетич. з-ч учит-ся принципы:

1) исходн. в-ва м/взять в любом соотн., а вз-ют строго в стехиом. соотнош.;

2) м/идти в 2 направ.: прям. и обратн. Хим. равн.: υпр.= υобр., ΔG=0. Если усл. не изменять, то х.равн. м/сущ-ть сколь угодно долго. Пр-п Ле-Шателье: если нах-ся в хим. равн. система подвергается внеш. возд.-ю, в ней возникают процессы, стремящиеся ослабить это воздействие. Ф-ла К_равн. Чем выше К_равн, тем > конеч. пр-тов.

21. Оксиды эл-тов.

ЭО (О) = 3,5 (2 после F) => искл. – фториды кислорода, О⁺¹, О⁺².

От неМе к Ме разность ЭО ув-ся => ув. полярность связи:

молек. соед, ков. слабопол. св. (оксиды N, S, Cl, Br, I), многие неуст.→ уст. молек. соед. → элективные соед., доля ион-ти 51%, ков. сильнопол. св. (SiO₂, оксиды Р (лин. и пространств.) → соед. с ион. св., кристаллич.

кислотн. оксиды → амфотерн. → основные.

В зав-ти от СО кислотн. св-ва выраж. по-разному: Н2SO4>H2SO3.

Получ.: Mg, Fe, S хорошо горят в О2 (прям. вз-е); м/б получ. из к-т.

ОВ св-ва: завис. от СО второго компон.: SO2→SO3.

10. Р-ры, р-ть, сп-бы выраж-я «с» р-ров.

Р-р – гомоген. однородн. система, сост. из 2-х или > компонентов, состав к-ой мен-ся непрерывно. Если в-ва нах-ся в одинак. агр. сост., р-ль то, к-ого >; если в разных – р-ль в том же агр. сост., что и р-р. Насыщ. р-р – р-р, в к-ом растворён. в-во при данных усл. достигло макс. «с» и > не раств-ся. Ос-к данного в-ва нах-ся в равновесн. сост. с в-вом в р-ре. Ненасыщ. р-р – р-р, в к-ом «с» растворен. в-ва <, чем в насыщ. р-ре, и в к-ом при данных усл. можно раств-ть еще некот. его кол-во. Пересыщ. р-р – р-р, содержащий при данных усл. > растворён. в-ва, чем в насыщ. р-ре, избыток в-ва легко выпад. в осадок. Обычно пересыщ. р-р получ. охлажд-ем р-ра, насыщ. при > высок. Т. Концентрир. р-р – р-р с высоким сод-ем раств. в-ва. Разбавленный р-р – р-р, содержащий малое кол-во растворён. в-ва.

Растворимость – сп-ть в-ва р-ся в том или ином р-ле. Мерой р-ти в-ва при дан. усл. служит сод-е его в насыщ. р-ре. Р-ть связана с природой раств. в-ва и р-ля («подобное р-ся в подобном») и зависит от Е_{крист. реш.} и Е_{гидратации}. Если Е_кр.р.>Е_гидр. – тепло поглощ., Е_кр.р.<Е_гидр. – тепло выд-ся, р-ть с ув. Т ум-ся (раств-е NaOH).

Массовая доля: кол-во г в-ва на 100 г р-ра. ω_i = q_i/Σq_i

Объемная доля: кол-во объемных частей на 100 об. частей р-ра. V_i = v_i/Σv_i

Молярная конц.: кол-во молей в-ва в 1 л р-ра. С_i = n_i/v_i

Моляльная конц.: кол-во молей на 1000 г р-ля.

Мольная доля: отношение числа молей компонента к общему числу молей р-ра. N_i = n_i/Σn_i

Нормальная конц.: число г-экв в 1л р-ра.

Титр: кол-во г-ионов в 1 мл р-ра.

Физическая теория р-ров ϡ-ет пр-сс раств-ния как распред-ние ч-ц раств-ного в-ва м/у ч-цами р-ля, предполагая отсутствие какого-либо вз-вия м/у ними. Единственной движущей силой такого пр-сса явл-ся ↑−ие энтропии сис-мы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при раств-нии отсутствуют (ΔН = 0, ΔV = 0; такие р-ры принято называть идеальными). Химическая теория ϡ-ет пр-сс раств-ния как образ-ние смеси неустойчивых хим-ких соед-ний переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема сис-мы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению св-в раств-ного в-ва. Современная термодинамика р-ов осн-на на синтезе этих двух подходов.

Р-ть газов: р-е газов идет с небольш. выд-ем Е. При ув. Т и ум. р р-ть пониж-ся. Закон Генри: масса газа, растворенного в данном кол-ве ж-ти, прямо пропорц. «р» газа над ж-тью при пост. Т; ω=кр.

Ж-ти также м/раств-ся в ж-тях: неогранич. растворимы (спирт и вода) и огранич. р-мы (эфир и вода). Т, при к-ой ограниченная р-ть переходит в неогранич., наз-ся критич. Т раств-я.

11. З-ны Рауля.

Опис. равновесие ж. – насыщ. пар.

Давление насыщ. пара р-ля над р-ром прямо пропорц. кол-ву раств. в-ва.

Ид. р-ры. Идеальный р-р – р-р, образ-ние кот. не сопров-ся тепловым эффектом, нет изм-ния V р-ра, а изм-ние S такое же, как и д/ид-ных газов: ∆Н = 0, ∆V = 0, ∆S = ∆Sид.г. Давление насыщ. пара р-ля над р-ром прямо пропорц. его мольной доле в р-ре. р₁=р⁰₁N₁ р₂=р⁰₂N₂

Предельно разб. р-ры (с<0,01М). Относит. понижение р насыщ. пара над р-ром прямо пропорц. мольной доле раств. в-ва в р-ре.

(р⁰₁- р₁)/ р⁰₁= N₂ (т. для р-ля).

Опред. Mr: М₂= р⁰₁m₂M₁/((р⁰₁- р₁)m₁)

Для раств. в-ва: р₂=КN₂

Р-ры кипят при Т, выше Т_кип. чист. р-ля, и замерз. при Т, ниже Т_зам. чист. р-ля. Всякая ж-ть нач-ет кипеть при той Т, когда р ее насыщ. пара достигает в-ны внеш. р.

Повыш. Т_{кип. р-ра} прямо пропорц. его моляльности:

Понижение Т_{замерз. р-ра} прямо пропорц. его моляльности:

Осмот-кое Р – Р, к-ое н/приложить к р-ру, чтобы привести его в равновесие с чистым р-лем, отдел-ным от него полупрониц. перегородкой.

π = C·R·T, где C – молярность р-ра. π зав.только от С и не зав.от его природы. π =RT/V∙q/M2 M2=RTq/(Vπ).

З. Рауля не вып. для р-ров электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс поправку – изотонический коэффициент i, учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества: ΔТ=iKM, (р⁰- р)/ р⁰= iN_A.

i = 1 + α(ν – 1), где ν – кол-во ионов, образ-щихся при диссоц-ции одной м-лы.

15. Гидролиз.

Г. – вз-е в-в с водой, в рез-те к-ого мен-ся рН среды.

Г. – р-ция, обратная р. нейтрал-ции.

KCN+H₂O↔HCN+KOH

1) соль сильной к-ты и слаб. осн.

К_г=К_воды/К_осн – константа равновесия процесса г.; хар-ет спос-ть данной соли подвергаться гидролизу. Чем слабее осн., тем в > степени соль подвержена гидролизу. Если катион многовалентен, то г. идет ступенчато с обр-ем основных солей.

2) соль слабой к-ты и сильного осн.

К _г=К_в/К_к-ты Чем слабее к-та, тем сильнее гидролиз. В случае многозарядных анионов обр-ся кислые соли. Г. по 1 ст. всегда протек. в > степени, чем по 2.

3) соль сл. к-ты и сл. осн.

Показателем глубины г. явл-ся не т. К_г, но и степень г. α_г:

α_г=n/N, n – число м-л, подвергшихся г.; N – общее число м-л. α_г зависит от: природы соли (К_г); с соли (с разб. р-ра α_г ув-ся); Т (α_г ув. с ув. Т); г. протекает необратимо, если обр-ся малораств. или летучее в-во.

4) соли сильн. к-ты и сильн. осн. г. не подв-ся. Р-ция г. свод-ся к диссоц. м-л воды на ионы: Н₂О=Н⁺+ОН^-.

14. Слабые электролиты. З. разбавления Оствальда.

Слабо проводят эл. ток. Раств. в-во частично диссоц. в р-ре с обр-ем ионов, к-ые переносят эл. ток. Лишь часть эл-та диссоц. в р-ре на ионы, б/введено понятие α – отношение числа мол-л эл-та, распав-ся на ионы, к общ. числу его мол-л в р-ре. α завис. от природы эл-та, с, Т.

i показ., во сколько раз число частиц в р-ре > числа растворен. ч-ц {ув-е происх. за счет диссоциации}. i>1, NaCl i=1-2, FeCl₃ i=1-4. Для сильн. эл-тов i целочисленно. Для слаб. эл-тов i≈1 (т.к. α мало).

Ур-е дает возм-ть выч-ть α при различных с эл-та, если известна его К_дис. По с(Н⁺) м/опред. рН. Для р-ров, в к-ых диссоц. эл-та очень мала, ур-е з-на О. упрощ-ся: α возраст. при разбав-нии р-ра.

20. Водородные соед-я эл-тов.

В. с. разл. эл-тов сходны тем, что Н им. В=1 => Н явл-ся концевым. ЭО(Н)=2,1 => CО м/б разной. В в.с. с неМе с > ЭО СО (Н)=+1. Эти соед. м/б молекулярн., газообр., соотв. к-там разной силы.

Если соед. Н с Ме (ЭО_Ме<ЭО_Н), то Н им. СО= -1 (напр., LiH). Соед. с ион. связью, тверд., легко гидролиз-ся с обр-ем основания и Н₂.

Пр-п Косселя: формулировка?

HI>HCl. Искл. HF. Разность ЭО большая, обр-ся Н-связи => HF – оч. слаб., Т кип. аномально высокие (т.к. H двоесвязан).

Получение: 1) прям. вз-е: H2+O2 (со взрывом) Н2+Cl2 (по цепной р.);

2) косвен. путем: NaCl+ сильн. к-та → НСl обр-ся соед. д/б устойчиво.

Св-ва в зав-ти от усл. ......?:

Напр., НСl в воде – сильн. к-та.

Р-ть: HF в воде неогр. р-м, ?????? до 40%.

ОВ св-ва: Н⁺А^- К-ты – ок-ли, Na + HCl (ок-ль)

HF HCl HBr HI восст. св-ва ув.

Гидриды: сильн. восст. св-ва (т.к. при разложении выд-ся Н₂).

16. Координационные соединения.

К. с. – с., в узлах кр. реш. или в р-ре имеющие стр-ры, сост. из ч-ц, способных к самост. сущ-ю. При обр-нии к.с. наблюд-ся взаимная координация взаимодействующих ч-ц – комплексообр-е.

Т. Вернера: комплекс сост. из комплекс-ля (чаще, Ме доп. подгр.), окруж. его ч-ц – лигандов, связ. с комплекс-лем неионоген. связями. Компл-ль и L входят во внутр. сферу комплекса. Число L, окружающих к-ль, наз-ся к.ч. Зав-т от природы к-ля, его заряда, лигандов, с компонентов. Внеш. связана с внутр. неионоген. связями. L: «-»-заряж., CN^-, полярн. м-лы. Им. неподелен. ē-пары. Коорд. емкость – число мест, к-ые занимает L. Все одновалентные занимают 1 место, многовалентн. – 2 и >.

Комплексы: катионные, анионные, нейтр.

Названия. Нейтр.: [Fe(CO)₅] коорд. число L, название L с оконч. на –о, компл-ль (СО, если необх.). Пентакарбониложелезо. Анион.: коорд. число L, название L, компл-ль с оконч. на –ат, СО, противоион. К₃[Fe(CN)₆] гексацианоферрат (III) калия. Катион.: снач. противоион. [Cu(NH₃)₄]SO₄ сульфат тетрааминомеди (II).

М/б стр-ры, им. и ан., и кат. комплексы.

Зав-т от природы к-ля и L, q, Т.

Теории строения к.с..

Электростатич. предст-я: м-у центр. ионом и L действ. эл/статич. силы притяж.; м-у одноименнозаряж.- силы отталк.=> устойч. гр-ка атомов с min Е_пот. Передается зав-ть к.ч. от заряда центр. иона, геометрия комплекса, объясн. устойч-ть, кисл.-осн. и ОВ св-ва. Не объясняет особ-ти реакц. сп-ти, магнитн. св-ва, окраску.

Т. крист. поля: учит-ет различное пространств. располож-е d-орб. => различное изменение Е d-ē центр. @. L неодинаково действ. на разл. d-орб. Разница в Е наз-ся Е расщепления (Δ). По в-не Δ все лиганды располаг-ся в ряд:

По т. кристаллич. поля все комплексы дел. на высокоспиновые и низкоспин. (> уст.), по МВС – внешнеорбитальные и внутреннеорб. (> уст.).