Сольватная (гидратная) теория растворов д.И. Менделеева

Процесс взаимодействия растворенных веществ с растворителем называется сольватацией. Если растворителем служит вода, то такой процесс называют гидратацией. Продуктами взаимодействия являются в общем случае сольваты, в водных растворах – гидраты.

Образованием гидратов можно объяснить выделение теплоты при растворении, а также скачкообразное изменение свойств растворов при непрерывном изменении содержания растворенного вещества, что соответствует изменению состава продукта взаимодействия растворителя с растворенным веществом при увеличении содержания вещества в растворе.

В настоящее время установлено, что связь в сольватах и гидратах осуществляется либо в результате электростатического взаимодействия между полярными молекулами веществ, либо вследствие возникновения водородной связи.

Сольваты и гидраты, как правило, не отличаются постоянством состава. Их состав меняется в зависимости от:

• концентрации;

• температуры раствора.

С повышением концентрации и температуры число молекул воды, входящих в гидрат, уменьшается.

Осмотическое давление в растворах неэлектролитов и электролитов

Осмотическим давлением  называют давление, наблюдаемое в растворах и вызываемое ударами частиц растворенного вещества (молекул, ионов, сольватов), находящихся в беспорядочном тепловом движении, о стенки сосуда.

Непосредственно измерить осмотическое давление невозможно, поскольку о стенку сосуда одновременно ударяются не только частицы растворенного вещества, но и молекулы растворителя. Для измерения осмотического давления необходимо отделить раствор от чистого растворителя при помощи полупроницаемых перегородок, способных пропускать растворитель и задерживать молекулы растворенного вещества.

Перемещение растворителя в сторону раствора, возникающее при наличии полупроницаемой перегородки, называется осмосом. Частицы растворенного вещества перейти при этом через перегородку не могут, ударяясь о нее, они создают осмотическое давление.

Для измерения осмотического давления используют осмометры.

На основании многочисленных опытов было показано, что разбавленные растворы достаточно хорошо подчиняются законам идеальных газов:

1.  при постоянной температуре изменяется прямо пропорционально их концентрации (закон Бойля – Мариотта)

или const

2.  прямо пропорционально абсолютной температуре при постоянной концентрации (закон Шарля)

или const

3. Для разбавленных растворов применим закон Авогадро: растворы различных веществ при одинаковых концентрациях и температуре обладают одинаковым осмотическим давлением. Такие растворы называют изотоническими.

4. К разбавленным растворам применимо уравнение состояния идеальных газов. С учетом того, что n/C = V

 = СRT

где  - осмотическое давление раствора, Н/м² (Па); С – концентрация раствора, кмоль/м³; R – газовая постоянная, Дж/(кмольК), 8,31410³.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление растворенного вещества в разбавленном растворе равно тому газовому давлению, которое производило бы это же вещество, если бы оно в виде газа занимало тот же объем, что и раствор.

Закон справедлив для очень разбавленных растворов. Кроме того, систематические отклонения от закона даже при условии сильного разбавления обнаруживают растворы электролитов (кислот, щелочей, солей). У этих веществ найденные на опыте величины  всегда оказываются больше вычисленных.

Для приведения в соответствие вычисленных величин с найденными на опыте Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i, названный изотоническим коэффициентом (i  1).

 = iСRT

Увеличение  по сравнению с заданной концентрацией веществ в i раз связано с увеличением числа частиц в растворе электролитов вследствие процесса электролитической диссоциации и зависит от степени диссоциации .

Для общего случая, когда при диссоциации образуется k ионов:

i = 1 + (k – 1)

В 1922 г. Дебай и Гюккель предложили теорию сильных электролитов, одним из основных положений которой является допущение о полной диссоциации сильных электролитов ( = 1). Однако при определении  полная диссоциация обнаруживается только при низких концентрациях электролитов. С возрастанием концентрации  становится ниже, чем это соответствует полной диссоциации вещества. Объясняется этот факт проявлением электростатического взаимодействия между ионами. При повышении концентрации эти взаимодействия усиливаются, вследствие чего понижаются кинетическая энергия движения ионов и .

Поэтому у сильных электролитов говорят о «кажущейся степени диссоциации». В действительности же величина  даже в довольно концентрированных растворах равна 1.

Наряду с истинной или аналитической концентрацией С, выраженной молярностью или моляльностью, различают эффективную концентрацию (активность).

Активность электролита а для бесконечно разбавленных (идеальных) растворов в пределе равна его концентрации, а для реальных растворов больше или меньше концентрации. Отношение активности к концентрации электролита называется коэффициентом активности:

f = а/C

Обычно f  1. По мере разбавления f приближается к 1, поскольку взаимодействие ионов ослабевает, а активность их растет.

Коэффициент активности и активность выражает суммарное влияние взаимного притяжения ионов, их гидратации и других факторов. Их определяют опытным путем.

Во всех уравнениях физической химии, характеризующих равновесие, концентрации веществ заменяют активностями, когда эти уравнения применяют к неидеальным системам.

При изучении растворов смеси электролитов большое значение имеет ионная сила раствора , которая является мерой напряженности электрического поля, существующего в растворе:

где С – концентрации отдельных существующих в растворе ионов, z – их степени окисления.

Активность ионов какого-либо электролита зависит не только от его концентрации в растворе, но и от концентрации и зарядов всех других присутствующих в растворе ионов. В достаточно разбавленных растворах в одинаковой ионной силой коэффициенты активности большинства ионов, имеющих один и тот же заряд, приблизительно одинаковы и могут быть вычислены по формуле

где А – постоянная величина для каждого типа электролита.