Связь потоков и сил. Соотношения Онзагера.

При малых  и  можно ограничиться в формулах для потоков J_(,,t) линейными по  и  слагаемыми, или, в силу (1), линейными по X_ и X_ , т. е.

J_ = L_X_ + L_X_ = l_ + l_ , (2)

где

l_ = L__ + L__ , l_ = L__ + L__ , l_ = L__ + L__ .

Для функций J_ достаточно в выписанных формулах заменить    .

Онзагер обосновал симметричность матрицы коэффициентов L_ = L_ , которая имеет место при любом числе параметров _k . Физический смысл условия L_ = L_ состоит в том, что поток J_ , вызываемый силой X_ такой же как поток J_ вызываемый силой X_ . Теория Онзагера описывает линейную релаксацию значений экстенсивных переменных к их равновесным значениям.

Выражение (2) ограничивает теорию рассмотрением только линейных эффектов в неравновесной термодинамике. Отметим, что именно линейные эффекты являются основными в задачах диффузии, теплопроводности, вязкого трения и т. п., в которых в качестве исходных положений используются известные из экспериментов соотношения, выражающие прямую пропорциональность величин стационарных потоков градиентам соответствующих параметров. В частности закон Фурье (1822 г.) для теплопроводности, Фика (1855 г.) для диффузии, Ома (1826 г.) для электрической проводимости.

Одна из задач теории и практики рассматриваемых слабонеравновесных необратимых процессов состоит в установлении универсальных связей между кинетическими коэффициентами, характеризующими разные процессы переноса в данной системе. Число независимых соотношений в матрице L в силу соотношений взаимности Онзагера

L_ij = L_ji , i , j = 1 , 2 , …, n ;

Рис. 1

равно 1 + 2 + 3 + … + n = n(n + 1)/2 согласно формуле арифметической прогрессии.

Скорость возрастания энтропии.

Имеем (зависимость от времени для энтропии только через функции  и )

(1)

согласно определению потоков и сил. Важно отметить, что отдельные слагаемые в сумме (1) (и ее обобщении на число параметров большее двух) могут быть отрицательными. Положительной, в силу второго начала термодинамики, должна быть вся сумма. Таким образом становятся возможными процессы при убывании энтропии, если они сопровождаются дополнительными процессами с приростом энтропии, большим по абсолютной величине. {Пример частичного разделения веществ невозможный без перекрестного эффекта  термодиффузия}.

Имеют место формулы

dS/dt = L_X_^ + 2L_X_X_ + L_X_^ = _^ + 2_ + _^ , (2)

где

и использованы ранее установленные связи потоков и сил. Последняя формула выписана для общего случая. При n = 2 можно считать индекс 1 равным  , а 2 –  . Согласно II части второго начала термодинамики  = dS/dt (производство энтропии) должно быть неотрицательной величиной

dS/dt  0 .

Данное условие – требование положительной определенности квадратичных форм (2), в частности

 = dS/dt = L_X_^ + 2L_X_X_ + L_X_^, (3)

налагает определенные требования на коэффициенты переноса, а именно

L_ > 0 , L_ > 0 , L^_ < L_L_ . (4)

Первые два неравенства (4) получаются как частные случаи (3) при X_ = 0 и X_ = 0 соответственно. Если выделить при X_  0 в (3) положительный множитель X_^ , то для переменной z = X_/X_ получим квадратный трехчлен L_z^ + 2L_z + L_ (второй множитель). Как известно, при L_ > 0 это выражение будет положительно при любых z если дискриминант L^_ – L_L_ будет отрицательным, что и выражает третье неравенство (4). В простейших случаях неравенства (4) приводят к положительности коэффициентов теплопроводности и диффузии

 > 0 и D > 0 .

Наше рассмотрение относилось к случаю изолированной, слабонеравновесной системы. Изложенная выше теория применима также для открытых систем при незначительном отклонении от равновесия. Если система не изолирована (открыта), то

dS = dS_e + dS_i ; e – external , i – internal ,

где dS_e = Q/T – изменение энтропии за счет квазистатического процесса, связанного с обменом энергией с окружающими системами, dS_i – изменение энтропии за счет происходящих в самой системе неравновесных (диссипативных) процессов, таких как теплопроводность, диффузия, вязкое трение и т. п.

, dS_i = , (dt > 0 , > 0) , dS_i > 0 .

При dS_i << |dS_e| мы возвращаемся к квазистатической термодинамике.

Отметим два существенных основных положений линейной термодинамики. 1. Возможность существования открытой системы в стационарном неравновесном состоянии, в котором внутреннее производство энтропии компенсируется ее оттоком из открытой системы. 2. Сопряжение динамических процессов, благодаря которому в открытой системе процесс, невозможный в отсутствии сопряжения (перекрестных эффектов), так как сом по себе он связан с понижением энтропии, реализуется за счет свободной энергии других, энтропийно выгодных процессов.