3.1.2 Альдегиды (оксосоединения)
Карбонильные соединения (оксосоединения) – это производные УВ, содержащие в молекуле карбонильную группу >С = О.
Альдегиды – это органические соединения, молекулы которых содержат альдегидную группу связанную с углеводородным радикалом.
альдегидная
группа
Их характеристики: 1) общая формула СnH2nО; 2) карбонильный атом углерода находятся в sp2-гибридизации; 3) за счет электронных эффектов двойная связь С=О оказывается сильно поляризованной, что и объясняет высокую реакционную способность альдегидов.
Гомологический ряд предельных альдегидов: НСОН – метаналь (муравьиный альдегид), СН3СОН – этаналь (уксусный альдегид) и т.д.
Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) межклассовая (изомерны кетонам); 3) оптическая; 4) кето-енольная таутомерия.
Физические свойства. При обычных условиях НСОН – газ, С2 ... С12 – жидкости, с С13 – твердые вещества. Низшие альдегиды имеют резкий запах, высшие альдегиды, содержащие 8–12 атомов «С», – душистые вещества. Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему.
Химические свойства.
I. Реакции присоединения (AN):
1. Гидрирование:
2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (неполные простые эфиры двухатомных спиртов, содержащих ОН-группы у одного атома углерода):
1-этоксиэтанол–1 (полуацеталь)
Гидроксильная группа полуацеталей (полуацетальный гидроксил) очень реакционноспособна. В присутствии катализатора – хлороводорода НС1 и в избытке спирта образуются ацетали RCH(OR')2 – полные простые эфиры двухатомных спиртов:
1,1-диэтоксиэтан (ацеталь)
3. Присоединение гидросульфита натрия NaHSO3:
гидросульфитное производное этаналя
II. Реакции окисления.
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот различными окислителями (O2 воздуха, К2Сr2O7 или КМnO4; аммиачный раствор оксида серебра (I), щелочной раствор сульфата меди (II) и др.).
1. Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (I) – «реакция серебряного зеркала».
2AgNO3 + 2NH4OH →Ag2O + 2NH4NO3 + H2O;
Металлическое серебро осаждается на стенках пробирки в виде тонкого слоя, образуя зеркальную поверхность (качественная реакция).
2. Взаимодействие с гидроксидом меди (II). Для реакции используют свежеприготовленный Сu(ОН)2. Реакция является качественной на альдегиды.
кирпично-красный осадок
III. Реакции полимеризации (характерны для низших альдегидов).
1. Линейная полимеризация (происходит образование полимера с п = 8–100 – параформальдегида):
nНСОН(водн.)→[-CH2O-]n
Полимеризация безводного формальдегида в присутствии Fe(CO)5 приводит к образованию полиформальдегида (n=1000 ).
2. Циклическая полимеризация (тримеризация, тетрамеризация).
триоксан (триоксиметилен)
Уксусный альдегид образует циклические тример и тетрамер.
IV. Реакции поликонденсации.
Реакции поликонденсации – это процессы образования высокомолекулярных веществ, в ходе которых соединение исходных мономерных молекул сопровождается выделением таких низкомолекулярных продуктов, как Н2О, НCl, NH3 и т. д.
В кислой или щелочной среде при нагревании формальдегид образует с фенолом фенолформальдегидные смолы различного строения:
Получение альдегидов.
Общие методы получения:
1. Окисление первичных спиртов:
- каталитическое:
- под действием окислителей (К2Сr2O7 или КМnO4 в кислой среде):
2. Каталитическое дегидрирование первичных спиртов:
Этот способ получения объясняет суть названия «альдегид» (от лат. alcohol dehydrogenatus – спирт, от которого «отняли» водород).
3. Гидролиз дигалогеналканов, содержащих два атома галогена у первого углеродного атома:
Специфические методы получения:
- каталитическое окисление метана:
- реакция Кучерова:
- каталитическое окисление этилена:
Аналогично могут быть получены и другие альдегиды при окислении гомологов этилена, например:
