8.3.2.3 Реакція Канніццаро

Альдегіди, що не містять водню біля -вуглецевого атома, у лужному середовищі здатні вступати до оксидаційно-відновної реакції (диспропорціювання), відкриту С. Канніццаро:

мурашиний альдегід метанол форміат натрію

бензальдегід бензиловий спирт бензоат натрію

Одна молекула альдегіду окиснюється до карбонової кислоти, а друга молекула при цьому відновлюється до спирту. Альдегіди, що містять водневі атоми біля -вуглецевого атому, за умов реакції Канніццаро осмолюються.

8.3.2.4 Реакціі карбонільних сполук по радикалу

Як зазначалося вище, внаслідок акцепторного впливу карбонільної групи -водневі атоми стають більш рухливими й здатними до заміщення. Так альдегіди й кетони енергійно реагують з галогенами з утворенням -галогензаміщених сполук, Реакція каталізується кислотами або лугами:

Ненасичені карбонільні сполуки здатні до реакцій приєднання:

акролеїн 3-бромпропаналь

Якщо кратний зв’язок спряжений з подвійним зв’язком карбонільної групи, то внаслідок М-ефекту приєднання відбувається проти правила Марковнікова.

Ароматичним альдегідам і кетонам властиві реакції електрофільного заміщення (S_E) в бензеновому ядрі: галогенування, нітрування, сульфування та інші, які відбуваються переважно в мета-положення відносно карбонільної групи:

8.3.2.5 Реакції заміщення карбонильного кисню

П ри взаємодії карбонільних сполук з пятихлористим фосфором відбувається заміщення атома кисню на атоми хлору з утворенням гемінальних дихлоралканів:

8.3.2.6 Галоформна реакція на метилкетони

М етилкетони в лужному середовищі взаємодіють з йодом з утворенням карбонових кислот і жовтого осаду йодоформу (йодоформна реакція):

За цих умов взаємодіє з йодом й оцтовий альдегід і, навіть, етанол, який спочатку окиснюється до оцтового альдегіду, а потім утворює йодоформ (метанол не дає такої реакції).

8.3.2.7 Реакції полімеризації

Завдяки наявності дуже реакційноздатного подвійного зв’язку С=О, альдегіди здатні полімеризоватися. Прості альдегіди полімеризуються на зразок “голова до хвосту”, утворюючи як лінійні полімери, так і циклічні тримери. Так при перегонці 6% розчину формальдегіду при наявності каталітичних кількостей сірчаної кислоти утворюється кристалічний тример – 1,3,5-триоксан:

П ри тривалому зберіганні 40% водного розчину формальдегіду (формаліну) поступово відбувається його самодовільна полімеризація з утворенням білого осаду нерозчинного поліформальдегіду (параформу):

Ступінь полімеризації n в параформі знаходиться в межах від 8 до 100. При нагріванні параформ деполімеризується й знов перетворюється на формальдегід (цим користуються у синтезах, коли в реакцію потрібно вводити газоподібний формальдегід).

О цтовий альдегід теж здатен тримеризоватися в присутності концентрованої сірчаної кислоти:

Параформ використовують в медицині для стерилізації інструменту, а паральдегід, як заспокоючий засіб