6. Электрофильное ароматическое замещение (seAr).

Как отмечалось выше (стр.18), бимолекулярное электрофильное замещение ха­рак­­терно для ароматических соединений и является одной из наиболее подробно изу­ченных реакций, на кинетике и механизме которой базируются многие положения современной теоретической органической химии. Реакция представляет собой двух­стадийный последовательный процесс с обратимой первой стадией, в результате ко­

то­рой образуется реакционноспособное промежуточное соединение – аренониевый ион или σ-комп­лекс:

В структуре промежуточного σ-комп­лекса ароматическая 6 π-электронная система заменяется на 4 π-электронную систему пентадиенильного катиона (C=C-C=C-C⁺←→

⁺C-C=C-C=C), а на второй стадии в результате отщепления протона ароматическая сис­тема восстанавливается. В структуре σ -комп­лекса один из ароматических атомов переходит из состояния гибридизации sp² (плоской тригональной) в sp³ (тетра­эд­ри­ческую):

Положительный заряд аренониевого иона, как показано на вышеприведенной схеме реакции, в основном находится в орто- и пара-положениях бензольного ядра по от­ношению к геминальному центру, поэтому σ -комп­лекс стабилизируется электро­но­до­­норными заместителями, находящимися в этих положениях. Таким образом, донор­ные (+М) заместители ориентируют электрофил в орто- и пара-положения, т.е. реак­ция является региоселективной.

В переходном состоянии, предшествующем образованию σ -комп­лекса, состоящем из молекулы монозамещенного бензола C₆H₅X и положительно заряженного электро­фи­­ла E⁺, заряд поделен между атакующим реагентом и бензольным кольцом. Если переходное состояние “раннее” (т.е. похожее на реагенты), то заряд в бензольном коль­­це невелик и в основном локализован на электрофиле, а если переходное сос­тояние “позднее” (т.е. похожее на аренониевый ион), то заряд в основном лока­ли­зо­ван на атомах углерода бензольного кольца. Для реакций монозамещенных бензолов могут существовать четыре σ -комп­лекса: орто-, мета-, пара- и ипсо- (что означает заме­щение в положение, несущее заместитель, отличный от водорода):

В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия замести­теля Х с положительным зарядом кольца. В “позд­нем” переходном состоянии поляр­ный эффект заместителя Х должен быть выражен сильнее, чем в “раннем” переход­ном состоянии, но ка­чест­венно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым.

Из орто-, мета-, пара- σ-комп­лексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления протона), но из ипсо-комплекса может образоваться продукт за­ме­щения группы Х путем отщепления катиона Х⁺. Ипсо-замещение характерно для металлоорганических соединений, в которых металл замещается легче протона:

Реже встречается ипсо-замещение при X=Alk, Br или I. Для других замещенных бен­зо­лов (X=OH, NR_2, NO_2, CN, COR, F) ипсо-замещение не происходит , т.к. эти замес­ти­тели должны отрываться в виде весьма неустойчивых катионов X⁺. Заместители Х по легкости их отрыва в виде катионов располагаются в ряд NO₂< i-Pr < SO₃- < t-Bu ≈ Ar-N=NO < H < HgCl.

Последовательность расположения групп Х в этом ряду соответствует устойчивости соответствующего катиона в растворе.