- •Количественная теория органических реакций
- •Часть I. Механизмы реакций органических соединений
- •Классификация механизмов органических реакций по характеру разрыва и образования химических связей.
- •2 Классификация гетеролитических реакций по типу превращения субстрата.
- •3 Стереохимические аспекты моно-(sn1) и бимолекулярного нуклеофильного замещения (sn2).
- •4 Корреляция параметров нуклеофильности.
- •5 Особенности различных типов нуклеофильного замещения.
- •6. Электрофильное ароматическое замещение (seAr).
- •7 Синхронные (молекулярные) реакции.
- •Количественная теория органических реакций ч.1. Механизмы реакций органических соединений
5 Особенности различных типов нуклеофильного замещения.
5.1 Анхимерное содействие.
Бис-β-хлорэтилсульфид ((ClCH2CH2)2S, горчичный газ, иприт) в водном растворе гидролизуется в несколько тысяч раз быстрее, чем первичные алкилхлориды. Щелочной гидролиз оптически активного 2-бромпропаноата [CH3CH(Br)COO¯] протекает с сохранением конфигурации. Гидролиз хлорамина [Et2NCH2CH(Cl)Et] дает перегруппированный спирт Et2NCH(Et)CH2OH.
Эти пути реакции являются примером участия соседних групп в нуклеофильном замещении, которое носит название анхимерного содействия:
Таким образом, в этих реакциях нуклеофильная функциональная группа (-SR, -COO¯, -NR2) реагирующей молекулы на какое-то время оказывается связанной (полностью или частично) с реакционным центром. Вероятность участия этой группы зависит от размеров цикла, образующегося в переходном состоянии. Предпочтительным является образование 3-, 5- и 6-членных циклов.
5.2 Нуклеофильное ароматическое замещение (SNAr).
Реакции нуклеофильного ароматического замещения можно описать общей схемой:
Реакции SNAr имеют свои особенности, поскольку механизм SN2, когда имеет место синхронное образование новой и разрыв старой связи в тригональном бипирамидальном переходном состоянии, не может осуществляться в ароматическом ряду, поскольку арилгалогениды, в отличие от алкилгалогенидов, не могут принять необходимую конформацию, т.к. тыльная сторона связи C-Y блокирована бензольным кольцом. Поэтому для реакции SNAr можно предположить механизм присоединения-отщепления с промежуточным образованием анионного σ-комплекса.
Такой механизм реализуется, когда в качестве заместителя Х в бензольном кольце присутствуют сильно электроноакцепторные группы (-NO2, -CN, SO2R, -N+≡N, способ-
н ые участвовать в делокализации отрицательного заряда σ-комплекса.
Не активированные электроноакцепторными заместителями арилгалогениды реагируют с сильными нуклеофилами (сильными основаниями) по механизму отщепления - присоединения. На первой стадии нуклеофил действует как основание, отщепляя протон в орто-положении к атому галогена. Образовавшийся карбанион быстро выбрасывает анион галогенида, образуя очень малостабильную частицу с тройной связью С≡С, называемую дегидроареном или арином (при Х=Н- дегидробензолом или бенз-ином)
Ввиду очень низкой СН-кислотности ароматических соединений для протекания этой реакции необходимы сильные основания, например, гидроксил- (OH¯) или амид (NH2¯) ионы и высокие температуры (300-400оС).
5.3 Анион-радикальное нуклеофильное ароматическое замещение (SRN1).
Реакции нуклеофильного замещения галогена в неактивированных ароматических соединениях могут протекать по механизму одноэлектронного переноса при участии нуклеофилов - восстановителей. В качестве восстановителя может быть использован сольватированный электрон, получаемый при растворении металлического калия или
натрия в жидком аммиаке, а также другие нуклеофилы, обычно при инициировании УФ-облучением. В результате переноса одного электрона на молекулу арилгалогенида образуется анион-радикал ArX , который быстро отщепляет галогенид-ион, образуя арил-радикал Ar•. Он присоединяет нуклеофильный реагент Nu:¯, который является “ловушкой” радикала Ar•. Завершает этот цепной ион-радикальный процесс перенос электрона от анион-радикала ArNu к исходному субстрату ArX. Схема р еакции выглядит следующим образом:
В ряду арилгалогенидов наиболее склонны к восстановлению арилиодиды, поэтому триметилиодбензолы реагируют с амидом калия по механизму SRN1, а хлор – и бром- производные – по ариновому механизму.
5.4 Викариозное нуклеофильное замещение (SNHAr).
Обычно в реакциях нуклеофильного ароматического замещения в качестве уходящей группы (нуклеофуга) фигурируют электроотрицательные атомы или группы (в виде анионов или нейтральных молекул). Атом водорода не замещается в анионных σ-комплексах, так как гидрид-ион - слишком слабый нуклеофуг. Чтобы получить продукт замещения водорода, нуклеофуг должен содержать группу Х, способную отщепляться в виде НХ от промежуточного σ-комплекса, например,
Таким образом, 1,3,5-тринитробензол или 2,4,6-тринитроанилин можно легко превратить в 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол (ТАТБ) – малочувствительное термостойкое ВВ.
Ввиду того, что вместо нормального ‘отщепления” гидрид-иона Н¯ происходит отщепление протона, а уходящей группой является N(CH3)3, расположенная не в геминальном узле анионного σ-комплекса, а в боковой цепи, эта реакция получила название викариозного нуклеофильного замещения (от англ. vicarious- действующий вместо другого, по уполномочию).
Мономолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение (SN1).
В отличие от алкил - и аралкилгалогенидов, арилгалогениды не склонны реагировать по механизму SN1 с промежуточным образованием фенильного катиона С6H5+, т.к. 6π - электронная система бензола не принимает участия в делокализации положительного заряда (пустая sp2-гибридная орбиталь катиона лежит в плоскости кольца и ортогональна ароматическому секстету π-электронов).
Так, энтальпия образования изопропильного (190 ккал/моль) и трет.-бутильного (174 ккал/моль) катионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии образования фенильного катиона (223 ккал/моль). Пространственные условия сольватации фенильного катиона также значительно хуже, чем плоских алкильных катионов.
Единственно известным примером реакции мономолекулярного нуклеофильного ароматического замещения является разложение ароматических солей диазония в отсутствие восстановителей и сильных оснований:
В качестве нуклеофила NuH может выступать вода, в этом случае продуктами реакции являются фенолы.