50. Представление о спектроскопии ямр, масс-спектроскопии.

Я́дерный магни́тный резона́нс (ЯМР) - резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. В основе явления ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомных ядер, состоящих из нуклонов со спином 1/2. Ядра с чётными массовым и зарядовым числами (чётно-чётные ядра) не обладают магнитным моментом, в то время как для всех прочих ядер магнитный момент отличен от нуля.

Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Во-первых, он требует большого количества времени для построения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров высоких частот (300, 400, 500 и более МГц). Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так называемой импульсной спектроскопии (PW), основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала. В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля.

Для качественного анализа c помощью ЯМР используют анализ спектров, основанный на таких замечательных свойствах данного метода:

• сигналы ядер атомов, входящих в определенные функциональные группы, лежат в строго определенных участках спектра;

• интегральная площадь, ограниченная пиком, строго пропорциональна количеству резонирующих атомов;

• ядра, лежащие через 1-4 связи, способны давать мультиплетные сигналы в результате т. н. расщепления друг на друге.

Положение сигнала в спектрах ЯМР характеризуют химическим сдвигом их относительно эталонного сигнала. В качестве последнего в ЯМР 1Н и 13С применяют тетраметилсилан Si(CH3)4. Единицей химического сдвига является миллионная доля (м.д.) частоты прибора. Если принять сигнал ТМС за 0, а смещение сигнала в слабое поле считать положительным химическим сдвигом, то мы получим так называемую шкалу δ. Если резонанс тетраметилсилана приравнять 10 м.д. и обратить знаки на противоположные, то результирующая шкала будет шкалой τ, практически не используемой в настоящее время. Если спектр вещества слишком сложен для интерпретирования, можно воспользоваться квантовохимическими методами расчета констант экранирования и на их основании соотнести сигналы.

Спектроскопия – исследование взаимодействия электро-магнитного излучения с веществом (поглощения или флуорисценции) либо испускания эл-магн. излучения вещ-вом. Масс–спектроскопия: принцип заключается в том, что летучее вещество испаряют при очень низком давлении, затем ионизируют его молекулы, фракционируют ионы по отношению m/Z и обнаруживают ионы с помощью детектирования. При анализе не требуется большого количества вещества–10^-9г. Возможности метода: определение Мr вещества; точное установление молек. формулы; некоторые особенности строения вещ-ва; иногда строение вещ-ва; в сочетании с хроматографией проводить анализ смесей вещ-в.

Ограничения: только определять летучие вещ-ва (М≤500г/моль); пик иона не всегда можно наблюдать (Мr не всегда определяется).

Построение масс-спектра: образующийся поток ионов фокусируют с пом-ю электрич. поля, фракционируют с пом-ю магнитного поля. Молекула теряет электрон и станов-ся молекулярным ионом. Большинство ионов однозарядные. Далее распад с образованием катионов, радикалов, нейтральных молекул по нескольким направлениям. Масс-спектр–набор пиков разной интенсивности, кот. пропорциональна доле иона в данной смеси, чем его больше, тем пик интенсивнее. Можно узнать значение Мr вещ-ва; пики.