45.Сущность и виды титриметрических определений: прямое, обратное и косвенное. Способы выражения концентрации растворенных веществ.

Качественный анализ – идентифицирование объектов, путем обнаружения аналитического сигнала (образование осадка, изменение окраски, окрашивание пламени и т.д.). Задача количественного анализа – определение содержание компонентов (c, w) путем измерения величины или интенсивности аналитического сигнала.

Химические методы количественного анализа:

- гравиметрический (измерение массы «весовой»);

- титриметрический (измерение объемов «объемный») – имеет ряд преимуществ – скорость выполнения определений, относительную несложность операций, достаточную точность получаемых результатов. В анализе измеряют объемы, как определяемого вещества, так и реагента, который применяется при данном определении.

Требования к реакции:

- момент окончания реакции (точка эквивалентности) должна четко и хорошо определяться (изменение окраски, физико-химических показателей);

- постоянная равновесия проводимой титриметрической реакции должна быть достаточно велика, а константа обратной реакции по возможности мала;

- скорость аналитической реакции должна быть достаточно велика, чтобы имелась возможность точно фиксировать точку эквивалентности;

- не должно быть побочных реакций;

- вещества, мешающие определению точки эквивалентности и протеканию основной реакции, должны отсутствовать.

Виды:

- прямое титрование – определяемый ион непосредственно титруют раствором реагента или наоборот;

- обратное титрование – к анализирующему раствору приливают некоторый избыток реагента и этот избыток оттитровывают другим реагентом (роданометрия);

- способ замещения (косвенный) – определяемый ион не взаимодействует непосредственно с рабочим раствором, или реагирует с ним в нестехиометрических соотношениях, или не дает реакции с индикатором (метод иодометрии).

Способы выражения концентрации растворенных веществ в титровании:

Под растворимостью понимают концентрацию насыщенного раствора данного вещества при определенной температуре.

- титром раствора называют количество граммов растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора; его обозначают так:T_HCL=0,03604. Это означает, что каждый миллилитр этого раствора соляной кислоты содержит 0,03604 г HCL. T= m/v.

- молярная концентрация – это химическое количество растворенного вещества, содержащегося в 1литре его насыщенного раствора (S): S=n/V моль/дм³

- молярная концентрация эквивалента – нормальность показывает число эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора. Нормальность – Cm, М.Р.В. Для V=1 литр: Cm=м.р.в/Э. Нормальную концентрацию обозначают также через N для любого V, выраженного в мл. Cm=м.р.в. • 1000/ЭV

46+47.Классификация методов титриметрического титрования. Виды кривых титрования. Индикаторы в титриметрии.

Классификация методов титриметрического титрования:

- кислотно- основное титрование (нейтрализации): H⁺ + OH^- →H₂O и H₃O +OH^- →2H₂O. Точка эквивалентности определяется при помощи индикаторов, которые меняют окраску в зависимости от реакции среды (определяются концентрации кислот, щелочей и солей, гидролизующихся в водных растворах);

- окислительно–восстановительное (редоксиметрия) – основана на ОВР, которые протекают между рабочим раствором и определяемым веществом. Примеры:

1. перманганатометрия – рабочий раствор KMnO₄ - окислитель, при помощи которого определяют Fe²⁺, NO₂^-,CNS^- и др.

2. иодометрия – окислитель I₂, а в виде восстановителя I^-. Этим способом определяется KMnO₄, MnO₂, CL₂, Na2SO₃;

3. хроматометрия – в виде окислителя применяют рабочий раствор бихромата калия K₂Cr₂O₇.

4. броматометрия – рабочий раствор окислителя - бромат калия KBrO₃.

5. ванадатометрия – рабочий раствор ванадат аммония NH₄VO₃.

6. цериметрия – окислителем и рабочим раствором являются различные соединения церия Ce (IV).

- метод осаждения – основан на реакциях обмена, при которых определяемый элемент (ион) переходит в осадок. В зависимости от того, какой реагент используют в качестве рабочего раствора, метод получает соответствующие названия. Если используют раствор нитрата серебра, то способ называют аргентометрия, если раствор роданида аммония NH₄CNS – роданометрия, при применении раствора соли ртути (I) – меркурометрией и т.д.

- комплексонометрия (хелатометрия) с участием органических лигандов (комплексонов). Комплексон – двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), известная под торговым названием трилон Б (комплексон III)

- комплексиметрическое

Виды кривых титрования:

Это графическое отображение зависимости изменения pH раствора от V прибавляемого титранта.

1. Линейная

2. Логарифмическая.

Чтобы построить кривую титрования нужно рассчитать значение pH в следующих точках:

- до начала титрования;

- до точки стехиометричности;

- в точке стехиометричности;

- после точки стехиометричности.

Особенно тщательно рассматривают рН вблизи точки стехиометричности, для того чтобы правильно определить величину скачка титрования – область резкого изменения значения pH вблизи точки стехиометричности. Анализ позволяет правильно подобрать индикатор. Интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка титрования на кривой.

Виды:

1. Титрование сильной одноосновной кислоты с сильным основанием.

HCL + NaOH = NaCl + H₂O

1. до начала титрования pH определяется концентрацией кислоты pH<7

2. до точки стехиометричности кислота в избытке pH – концентрация кислоты

3. в точке стехиометричности есть не гидролизированная соль NaCl и H₂O (pH – автопротолизом H₂O, pH=7).

4. после ТС pH определяется избытком щелочи pH>7.

2. Титрование слабой кислоты и сильного основания.

1. до начала титрования определяется С_CH3COOH и ее pK

2. до ТС – определяется буферной смесью

pH CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

3. в ТС pH определяется гидролизир. Солью

4. после ТС pH определяется избытком щелочи.

3. Титрование многоосновных кислот и оснований.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, соответственно каждой ступени соответствует своя Ku, т.к. они являются как правило слабыми электролитами. Поэтому при титровании на кривой должно быть несколько скачков, каждой из которых соответствует ступени нейтрализации. Например, H₃PO₄ – диссоциирует трехступенчато и фактически мы титруем смесь трех кислот.

H₃PO₄ ↔ H₂PO₄^- + H⁺

H₂PO₄^- ↔ HPO₄^2- + H⁺

HPO₄^2- ↔ PO₄^3- + H⁺

HPO₄^2- является очень слабой кислотой и оттитровать ее практически невозможно, кроме того диссоциация HPO₄^2- практически полностью подавляется гидролизом PO₄^3-, из-за этих двух причин на кривой присутствует только два скачка.

Кислотно-основные индикаторы – это вещества, изменяющие свою окраску при достижении определенного значения pH раствора. Требования к индикатором:

- окраска индикатора должна быть интенсивной и различной в кислых и щелочных средах;

- изменение окраски должно быть четким, быстрым и обратным;

- индикатор должен быть чувствительным;

- должен быть стабильным и не разлагаться в растворе.

У бесцветных индикаторов изменение окраски связано с введением хромофорных групп (─N═N─, ─N═O, ─NO₂, ═C═C═ и другие). А у двухцветных вследствие перехода одних хромофорных групп в другие появляются ауксохромные группы (OH, NH₂, NHR, NR₂).

Фенолфталеин

кислотно-основной индикатор (интервал перехода окраски при рН 8,2-9,8). При растворении Ф. в разбавленных растворах щелочей он приобретает пурпурный цвет (соединение II) и обесцвечивается при прибавлении кислоты, а также в сильно щелочном растворе (соединение III):

Метиловый оранжевый

Гелиантин

натрия 4-(4-диметиламинофенилазо) бензолсульфонат

Метиленовый синий

N,N,N',N' - тетраметилтионина хлорид тригидрат

метиленовая синь

метиленовый голубой.